ИСТИНА

Проект направлен на создание и исследование металло-органических координационных полимеров (MOF) на основе моно- и смешаннометаллических азолполикарбоксилатов лантаноидов и изучение этих соединений в качестве сенсорных материалов с люминесцентным откликом, заключающимся в изменении соотношения интенсивностей эмиссии двух различных катионов лантаноидов при внедрении молекул-«гостей». Сенсорные материалы на основе смешаннометаллических комплексов РЗЭ – новейшая и актуальная тема, первые публикации относятся к 2017 году. Недавно мы разработали селективный сенсор для определения малых примесей воды в органических растворителях и D2O на основе 1,2,3-триазол-4,5-дикарбоксилата {Tb0.9Eu0.1(Tz)}. В начале выполнения проекта будут получены координационные соединения индивидуальных Ln3+ (Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Nd, Er, Yb) с азолполикарбоновыми кислотами – 3,5-пиразол-дикарбоновой H3Pz, 1,2,3-триазол-4,5,-дикарбоновой H3Tz, 4,5-имидазолдикарбоновой H3IDz и их замещёнными по атому азота аналогами. Экзополидентатное строение этих лигандов обеспечит полимерный характер комплексных соединений. Введение заместителей при атоме азота позволит модифицировав лиганды осуществить тонкую подстройку триплетного уровня и коэффициентов экстинкции, что повысит эффективность сенсибилизации люминесценции РЗЭ. Будут изучены фотофизические свойства – спектры возбуждения и эмиссии, кинетика люминесценции, квантовые выходы. Будет исследованы особенности строения: кристаллические структуры, наличие координированных молекул растворителей, топологические особенности упаковки MOF-каркаса. Выявление взаимосвязи «кристаллическая структура – люминесцентные свойства» для этого класса соединений – актуальная задача как с фундаментальной точки зрения, так и для прикладных задач. Далее будут синтезированы смешаннометаллические комплексы {Ln1(1-x)Ln2(x)(Ligand)}, где возможна одновременная люминесценция обоих ионов и перенос возбуждения между ними. Будут выявлены оптимальные соотношения Ln1:Ln2 и подробно изучены фотофизические свойства таких систем. Далее эти MOF будут протестированы в качестве сенсорных материалов по отношению к H2O, нитроароматическим соединениям, органическим пероксидам и растворителям.

The project is aimed at the creation and research of metal-organic frameworks (MOF) based on mono- and mixed-metal azolpolycarboxylates of lanthanides and the study of these compounds as sensory materials with luminescent response consisting in the change of ratio of the emission intensities of two different lanthanide cations while introducing different “guest molecules". Sensory materials based on mixed-metal REE complexes are the latest and relevant topic, the first publications refer to 2017. Recently, we developed a selective sensor for the determination of small impurities of water in organic solvents and D2O based on 1,2,3-triazole-4,5-dicarboxylate {Tb0.9Eu0.1 (Tz)}. In the beginning of the project, coordination compounds of different individual Ln3 + (Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Nd, Er, Yb) with azolepolycarboxylic acids - 3,5-pyrazole-dicarboxylic, 1,2,3-triazol-4,5 , -dicarboxylic, 4,5-imidazole dicarboxylic and their analogues substituted by the nitrogen atom will be synthesized. The exopolidentate structure of these ligands will ensure the polymeric nature of corresponding complex compounds. Introducing substituents to the nitrogen atom will allow modifying the ligands to fine-tune the triplet level and extinction coefficients, which will increase the efficiency of sensitization of REE luminescence. Photophysical properties-excitation and emission spectra, luminescence kinetics, quantum yields will be studied. The structural features will be researched: crystal structures, the presence of coordinated solvent molecules, topological features of the MOF frame packing. The identification of the relationship "crystal structure - luminescent properties" for this class of compounds is an urgent problem both from a fundamental point of view and for applied problems. Then, mixed-metal complexes {Ln1 (1-x) Ln2 (x) (Ligand)} will be synthesized, where simultaneous luminescence of both ions and excitation transfer between them is possible. Optimal Ln1: Ln2 ratios will be found and the photophysical properties of such systems will be studied in detail. Further, these MOFs will be tested as sensory materials relatively to H2O, nitroaromatic compounds, organic peroxides and solvents.

1. Будут определены триплетные уровни 6 лигандов, построены энергетические диаграммы Дике и сделаны выводы о возможности и эффективности сенсибилизации люминесценции (в том числе ИК-люминесценции) различных лантаноидов с использованием данных лигандов; 2. Будут найдены воспроизводимые методики синтеза моно- и смешанометаллических (Ln1=Tb, Dy; Ln2= Sm, Eu) MOF на основе предложенных в проекте лигандов, соединения будут надежно охарактеризованы комплексом физико-химических методов. Все полученные в монокристаллическом состоянии вещества будут изучены с применением РСА 3. Будут изучены люминесцентные свойства серий комплексов и определены наиболее перспективные для создания сенсорных материалов составы; 4. Для наиболее эффективных составов будет определен сенсорный отклик на H2O в D2O и органических растворителях – ацетонитриле, диоксане и др.

Предварительно мы изучили смешанометаллические 1,2,3-триазол-4,5-карбоксилаты Tb3+ и Eu3+. Выбор лиганда обусловлен его синтетической доступностью, возможностью сенсибилизации люминесценции как Tb3+, так и Eu3+, а также легкостью модификации по атому N1. Комплексы синтезированы в гидротермальных условиях из нитратов лантаноидов, лиганда и щелочи при 160°С в течение 48 часов с последующим охлаждением (2°/ч). Образцы охарактеризованы комплексом методов. РФА показал, что все полученные соединения кристалличны и изоструктурны описанному в литературе комплексу Eu3+ [Eu2(Tz)2(H2O)3]*5H2O. В спектрах испускания смешанометаллических комплексов присутствуют полосы f-f переходов как Eu3+, так и Tb3+). Зависимость интенсивности испускания Tb3+ от его мольной нелинейна, что объясняется наличием в системе переноса энергии TDA->Tb3+->Eu3+. Для изучения сенсорных свойств был использован образец {Eu0.1Tb0.9TDA}, так как именно при этом соотношении лантанидов достигается равная интенсивность люминесценции. Высушивание комплекса в вакууме приводит к смене цвета свечения с оранжевого на красный и усилению люминесценции. В спектрах меняется только соотношение интенсивностей люминесценции Tb3+ и Eu3+. Кинетические измерения так же очень интересны - в частности неэкспоненциальный характер затухания люминесценции Eu3+ - прямое свидетельство переноса возбуждения в системе. Введение в полости каркаса высушенного вещества молекул растворителей не приводит к изменению цвета свечения и не вызывает сенсорный отклик. При введении в каркас комплекса молекул D2O цвет люминесценции меняется на ярко-красный, в то время как пропитанные H2O образцы люминесцируют жёлтым. Причиной этого может быть тушение эмиссии Eu3+ через колебания – ОН групп молекул введенного растворителя, которое не наблюдается в случае с D2O. Градуировочная зависимость носит линейный характер на всем интервале концентраций. Затем были изучены системы CH3CN-H2O и диоксан-H2O, где также обнаружен сенсорный отклик на воду.