Cоздание MOF на основе РЗЭ и азолполикарбоновых кислот и исследование их в качестве люминесцентных сенсоров для H2O, нитроароматических соединений и других легких молекулНИР

Synthesis of MOF based on REE and azole polycarboxylic acids and their study as luminescent sensors for H2O, nitroaromatic compounds and small molecules

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 10 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Cоздание MOF на основе РЗЭ и азолполикарбоновых кислот и исследование их в качестве люминесцентных сенсоров для H2O, нитроароматических соединений и других легких молекул
Результаты этапа: В рамках проекта за отчетный период были выполнены следующие задачи: Были синтезированы лиганды H3Pz, H3Tz, H3IDz ранее описанные в литературе. Соединения H3CPz, H3CTz, H3CIDz были получены впервые. Лиганды изображены на рис. 1. Структура всех лигандов подтверждена данными спектроскопии ЯМР 1Н и 13С. Для лигандов H3Pz, H3Tz, H3IDz были получены комплексы различных РЗЭ (Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb). Для лигандов H3CPz, H3CTz, H3CIDz были впервые получены комплексы гадолиния. Все комплексы охарактеризованы набором физико-химических методов: элементным анализом, ИК-спектроскопией, люминесцентной спектроскопией, РФА. Монокристаллы трех соединений исследованы методом РСА. Для лиганда H3Tz при гидротермальном сайте были получены комплексы [Ln(Tz)(H2O)2](H2O)2, Ln=Sm, Eu, Gd, Tb, Dy. Для комплекса с Ln=Tb была определена кристаллическая структура и показано, что ранее опубликованные структуры этих комплексов уточнены неправильно вследствие завышения симметрии (рис. 2). Оказалось, что в структуре содержатся 4 неэквивалентных атома лантанида с координционными числами 8, 8, 9 и 9. Все полученные комплексы оказались изоструктурными по данным РФА. Определенный в работе гидратный состав комплексов подтвержден как данными термического анализа, так и РСА. Для ИК-излучающих РЗЭ (Nd, Er, Yb) синтез не проводился, так как соединения содержат много кристаллизационной воды, вызывающей сильное тушение ИК-люминесценции. Для соединений {[Ln(TDA)(H2O)2](H2O)2}, Ln=Tb, Eu, были подробно исследованы их люминесцентные свойства (рис. 3.), определены времена жизни возбужденных состояний ионов Tb3+ и Eu3+, триплетный уровень лиганда H3TDA (по спектрам фосфоресценции производного гадолиния). Была синтезирована серия материалов Eu1-xTbx(TDA)], x=0.1…0.9 с шагом 0.1 и 0…0.1 с шагом 0.01. Для данной серии изучены люминесцентные спектры, а также кривые затухания люминесценции ионов тербия и европия. Впервые синтезированный материал [Eu0.1Tb0.9(TDA)] был протестирован в качестве ратиометрического люминесцентного сенсора для определения примеси воды в CH3CN, C4H8O2 и D2O (рис. 4-6). Результаты этой работы опубликованы в статье [Luminescent lanthanide-based sensor for H2O detection in aprotic solvents and D2O. Gontcharenko Victoria E., Lunev Alexey M., Taydakov Ilya V., Korshunov Vladislav M., Drozdov Andrey A., Belousov Yury A. IEEE Sensors Journal, V. 19, I. 17, PP. 7365-7372 DOI: 10.1109/JSEN.2019.2916498]. Замена растворителя на систему ДМФ-вода позволила получить новые изоструктурные комплексные соединения {(NMe2H2)(Ln(TDA)(HCOO)}, Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy. Эти соединения не описаны в литературе. Были впервые определены кристаллические структуры для Ln=Eu, Tb (рис. 7), а для остальных определены параметры элементарных ячеек по данным порошкового РФА (рис. 8). Для более тяжелых РЗЭ (Ho, Er, Tm Yb) обнаружено определение новой кристаллической фазы, структура и состав которой требует дополнительного изучения. Для комплексов с Ln=Eu, Tb определены кристаллические структуры по данным РСА монокристалла. Были синтезированы три серии комплексов {(NMe2H2)(Ln1(1-x)Ln2(x)(TDA)(HCOO)}: Ln1=Eu, Ln2=Gd, x=0.1…0.9 с шагом 0.1 (серия 1); Ln1=Tb, Ln2=Gd, x=0.1…0.9 с шагом 0.1 (серия 2), Ln1=Eu, Ln2=Tb, x=0.005, 0.01…0.09 с шагом 0.1, 0.1-0.9 с шагом 0.1 (серия 3). Соединения серии были охарактеризованы РФА и EDX. Для всех соединений серии были зарегистрированы спектры возбуждения, люминесценции, а также кривые затухания люминесценции ионов Eu3+ и Tb3+. Подробный анализ люминесцентных свойств соединений серии 1 показал, что в системе существует концентрационное тушение люминесценции европия, и разбавление европия гадолинием при сохранении кристаллической структуры приводит к повышению наблюдаемого времени жизни возбужденного состояния Eu3+ с 0.7 мс до 1.5 мс при содержании европия в 20 мольных % (рис. 9). Дальнейшее разбавление не влияет на наблюдаемое время жизни европия. Результаты опубликованы в работе [Новые смешанолигандные формиаттриазолдикарбоксилаты европия и гадолиния: синтез, структура и люминесцентные свойства. Ю.А. Белоусов, В.Е. Гончаренко, А.М. Лунёв, А.В. Сидорук, С.И. Беззубов, И.В. Тайдаков // Координационная химия. 2020. Т.46 №5. Статья принята в печать]. Исследования серии 2 показывают схожие результаты, хотя эффективность концентрационного тушения для тербия несколько ниже. Исследования серии 3 показали наличие переноса энергии между ионами тербия и европия, наиболее эффективна сенсибилизация люминесценции иона европия тербием. Соединение {(NMe2H2)[Tb0.95Eu0.05(TDA)(HCOO)} было протестировано в качестве сенсора по отношению к катионам металлов (Li-Cs, Mg-Ba, Al-In, Sn2+, Pb2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Ag+, Zn, Cd, Hg). Оказалось, что ионы многих переходных металлов (особенно Fe3+, Cu2+) эффективно тушат люминесценцию обоих ионов. Ионы непереходных элементов практически не влияют на люминесценцию. Ионы цинка и кобальта (II) избирательно тушат люминесценцию европия (что приводит к смене цвета люминесценции материала на зеленый) и тербия (красный цвет люминесценции) соответственно. Для ионов цинка была построена градуировочная зависимость и показано, что сенсор способен определять ионы цинка в концентрациях до 10-5М. Кроме того, тот же сенсорный материал {(NMe2H2)[Tb0.95Eu0.05(TDA)(HCOO)} был протестирован по отношению к растворам различных органических соединений в этаноле. Существенное изменение сенсорного сигнала за счет тушения линий европия (вместе с общим снижением интенсивности люминесценции) оказывает только нитробензол. Для системы нитробензол-этанол получена градуировочная завимимость, и предел обнаружения нитробензола ниже чем 10-6 М. Это важный результат, так как обнаружение нитроароматических соединений актуальная задача антитеррористической безопасности и криминалистики. Для лиганда H3Pz (пиразол-3,5-дикарбоновая кислота) при гидротермальном синтезе были получены комплексы [Ln2(HL)3(H2O)6](Ln=Nd, Sm, Eu, Gd, Tb). Оказалось, что для более тяжелых РЗЭ (Dy, Yb, Er) в данных условиях комплексы остаются в растворе, не кристаллизуясь. Соединения оказались изоструктурными ранее описанному комплексу [Eu2(HL)3(H2O)6]. Кроме того, была выявлена необходимость соблюдения рН реакционной смеси в диапазоне 2-2.5, т.к. при меньших значениях комплексы не выпадают из раствора, а при больших содержат примесь гидроксидов РЗЭ. При замене растворителя на DMF образуются новые соединения, РФА которых не соотносится ни с какими известными фазами, содержащими РЗЭ и лиганд H3Pz. Состав и структура соединений требуют дальнейшего уточнения. По спектрам фосфоресценции комплекса гадолиния была определена энергия триплетного уровня, составившая 24100 см-1. Попытки получения смешанометаллических производных тербия и европия с HPz изначально были безуспешными, но модификация методики связанная с контролем рН образования комплексов позволила получить производные [Eu(1-x)Tb(x)(HPz)1.5], x=0.005, 0.01-0.09, 0.1-0.9. Соединение [Eu0.005Tb0.995(HPz)1.5] было протестировано в качестве сенсора для определения воды в D2O. (рис. 10). Работа с лигандом H3Idz позволила получить ранее описанные комплексы лантанидов со структурой МОКП, однако было впервые показано, что получение смешаннометаллических производных этого лиганда затруднено, так как в условиях сольвотермального синтеза происходит разделение фаз и отдельная кристаллизация соединений тербия и европия. Результаты были доложены на конференциях: 1)Всероссийская конференция “V Российский день редких земель”. Нижний Новгород, 14-15 февраля 2019. Лунёв А.М., Сидорук А.В., Белоусов Ю.А., Тайдаков И.В., Гончаренко В.Е. Новые разнолигандные mof на основе триазолдикарбоксилатов и формиатов рзэ: синтез, структура, фотофизические свойства и применение для детектирования катионов. Докладчик Лунёв А.М. Устный доклад. 2) XXVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2019". Москва, 8-12 апреля 2019. Белоусов Ю.А., Лунёв А.М., Сидорук А.В. Ратиометрический сенсор на катионы на основе триазолдикарбоксилатов и формиатов РЗЭ со структурой MOF. Докладчик Сидорук А.В. Постерный доклад. 3) Terrae Rarae 2019. Стокгольм-Хельсинки, 30 мая - 1 июня 2019. Yury Belousov, Ilya Taydakov, Alexey Lunev, Victoria Gontcharenko. Mixed metal Ln-MOF for luminescent sensor with ratiometric response. Докладчик Белоусов Ю.А. Устный доклад. 4) 5th EUCHEMS INORGANIC CHEMISTRTY CONFERENCE (EICC-5), Moscow Russia, 24-28 June 2019. Mixed-metal lanthanide triazolecarboxylates for luminesent sensing. Гончаренко В.Е., Лунёв А.М., Белоусов Ю.А. Докладчик Гончаренко В.Е. Постерный доклад. 5) Organometallic Chemistry Around the World (7th Razuvaev Lectures). 16-21 сентября 2019. Нижний Новгород. MIXED METAL LANTHANIDE TRIAZOLEDICARBOXYLATES FOR LUMINESCENT SENSING. Белоусов Ю.А., Гончаренко В.Е., Лунёв А.М., Тайдаков И.В. Докладчик Белоусов Ю.А. Устный доклад. 6) International Conference "Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers 2019". Москва, 18-22 ноября 2019. Metal organic frameworks based on 1,2,3-triazole-4,5-dicarboxylates of REE: kinetic aspects of energy transfer between lanthanides. Гончаренко В.Е., Белоусов Ю.А., Лунёв А.М., Сидорук А.В. Докладчик Гончаренко В.Е. Постерный доклад 7) XVIII Конференция молодых ученых "Актуальные проблемы неорганической химии. К 150-летию Периодического закона Д.И. Менделеева" Звенигород, 22-24 ноября 2019. Смешаннометаллические комплексные соединения европия и тербия с 3,5-пиразолдикарбоновой кислотой Власова Ю.С. Белоусов Ю.А., Лунёв А.М. Постерный доклад. Докладчик Власова Ю.А. 8) XVIII Конференция молодых ученых "Актуальные проблемы неорганической химии. К 150-летию Периодического закона Д.И. Менделеева" Звенигород, 22-24 ноября 2019. Сидорук А.В., Лунёв А.М., Коршунов В.М., Белоусов Ю.А. Смешаннолигандные комплексы лантаноидов на основе 1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновой кислоты. Постерный доклад. Докладчик Сидорук А.В. 9) XVIII Конференция молодых ученых "Актуальные проблемы неорганической химии. К 150-летию Периодического закона Д.И. Менделеева" Звенигород, 22-24 ноября 2019. Гончаренко В.Е., Белоусов Ю.А., Лунёв А.М., Сидорук А.В. Изучение кинетики переноса энергии между лантанидами в смешаннометаллических МОКП на основе 1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновой кислоты. Постерный доклад. Докладчик Гончаренко В.Е. По результатам работы было опубликовано 2 статьи Gontcharenko Victoria E., Lunev Alexey M., Taydakov Ilya V., Korshunov Vladislav M., Drozdov Andrey A., Belousov Yury A.. Luminescent Lanthanide-Based Sensor for H O Detection in Aprotic Solvents and D2O. IEEE Sensors Journal, 2019, 19 - 17, 7365-7372, IPF 3.076 Белоусов Ю. А., Гончаренко В.Е., Лунёв А. М., Сидорук А. В., Беззубов С. И., Тайдаков И. В. НОВЫЕ СМЕШАНОЛИГАНДНЫЕ ФОРМИАТТРИАЗОЛДИКАРБОКСИЛАТЫ ЕВРОПИЯ И ГАДОЛИНИЯ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА. Координационная химия, 2020, 46 - 5, IPF 0.636
2 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Cоздание MOF на основе РЗЭ и азолполикарбоновых кислот и исследование их в качестве люминесцентных сенсоров для H2O, нитроароматических соединений и других легких молекул
Результаты этапа: 1) Построены градуировочные зависимости для материала [EuxTb(1-x)(HPz)1.5], x=0.0005, 0.005, 0.001, 0.002 при определении воды в ацетонитриле, диоксане, а также тяжелой воде в области малых концентраций воды. 2) Для лигандов H3CPz, H3CTz, H3CIDz получены комплексы РЗЭ (Sm, Eu, Gd, Tb, Dy). Удалось получить в монокристаллическом состоянии соединение {Eu(CPz)(H2O)2} и определить его кристаллическую структуру. Показано, что это трехмерный МОКП, содержащий каналы среднего размера (до 7*7 ангстрем), а также 2 молекулы внутрисферной воды. Показано, что удаление этой воды при нагревании в вакууме происходит обратимо, что делает комплекс перспективным для создания сенсорных материалов. 3) Синтезированы серии смешаннометаллических производных Eu(1-x)Tb(x), содержащие указанные лиганды, определить наиболее перспективные для создания сенсорных материалов вещества и провести их тестирование по отношению к воде в D2O, CH3CN, C4H8O2. Наиболее перспективна серия материалов {Eu(1-x)Tb(x)(CPz)(H2O)2]}, x=0.95, 0.9, 0.85. 4) Синтезирована серии смешаннометаллических комплексов {(NMe2H2)[Tb(1-x)Lnx(TDA)(HCOO)]}, содержащих ионы Tb в качестве донора, и ионы РЗЭ, излучающих в более длинноволновой областивключая (Sm,Dy, Nd). В случае Ln=Er, Yb получаются другие продукты, не содержащие указанного лиганда формиаты Er, Yb. Это связано с лантанидным сжатием. 5) Изучен механизм сенсорного отклика материала {(NMe2H2)[Tb0.9Eu0.1(TDA)(HCOO)]} по отношению к ионам Zn2+. Показано, что причина возникновения сенсорного отклика - существенное (на 3000 см-1) повышение энергии триплетного уровня при замещении катиона диметиламмония ионами цинка. Этот сенсорный отклик селективен по отношению к ионам цинка, а схожие ионы кадмия, магния, меди, никеля и др. металлов не оказывают такого влияния. 6) Подготовлены к публикации 2 статьи по результатам работы по проекту в рецензируемых журналах.
3 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Cоздание MOF на основе РЗЭ и азолполикарбоновых кислот и исследование их в качестве люминесцентных сенсоров для H2O, нитроароматических соединений и других легких молекул
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".