В связи с техническими работами в центре обработки данных, возможность загрузки и скачивания файлов временно недоступна.
 

Разработка общих принципов вещественного и валового анализа нестандартного техногенного сырья и новых функциональных материалов с использованием комплекса спектроскопических методов.НИР

Development of the general strategy for determination of the total concentration of the elements and speciation of technological and new functional materials by the complex spectroscop[ic techniques

Соисполнители НИР

МГУ им М.В. Ломоносова Соисполнитель

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 февраля 2016 г.-31 декабря 2016 г. Разработка общих принципов вещественного и валового анализа нестандартного техногенного сырья и новых функциональных материалов с использованием комплекса спектроскопических методов.
Результаты этапа: 1. Разработан комплексный подход к определению форм соединений ванадия, железа и марганца в техногенных образцах методами рентгенофлуоресцентного, рентгенофазного анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Обнаружена зависимость результатов РФА анализа от методики пробоподготовки. 2. Разработан метод снижения кислотности технологических растворов, получающихся после кислотного разложения твердых образцов – метод «удерживания кислоты». Метод апробирован на примере сорбции и десорбции 38 элементов на анионите АВ-17 и Стиросорбе 584 для снижения концентрации HNO3. 3. Исследованы новые неполярные сорбенты для обратимого сорбционного извлечения благородных металлов из растворов сложного состава. Хлоркомплексы БМ извлекались в виде их ассоциатов с аминными реагентами (ДБМА и ТБА) на неполярных сверхсшитых полистиролах («Стиросорб») и малополярных сорбентах с привитыми этилендиаминными группами («Strata»). 4. Предложен подход к определению индия и галлия в новых функциональных материалах с использованием прямого РФС анализа твердых образцов и растворов после разложения проб методом ИСП-МС для верификации результатов прямого анализа. Для изучения распределения добавок золота и кобальта в объеме и на поверхности материалов на основе диоксида олова предложено обрабатывать поверхность царской водкой и анализировать полученные растворы методом ИСП-МС. Для доказательства полноты смыва добавок с поверхности определяли добавки в промывных растворах. Кобальт и золото в объеме материалов определяли после разложения оставшегося диоксида олова. Для проверки правильности определения анализировали пробы без обработки поверхности после полного разложения и сравнивали найденные количества добавок. 5. Разработан комбинированный метод повышения правильности результатов анализа сложных биологических образцов (кровь, сыворотка, волосы, костная ткань) методом ИСП-МС. Метод основан на определении устойчивых параметров спектрометра (мощность, скорость подачи пробы, стратегия пробоподготовки) и выборе внутреннего стандарта (ВС). Доказано, что при оптимальном наборе экспериментальных параметров в качестве ВС может быть выбран любой элемент, не входящий в анализируемый образец.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Разработка общих принципов вещественного и валового анализа нестандартного техногенного сырья и новых функциональных материалов с использованием комплекса спектроскопических методов.
Результаты этапа: 1. В качестве сорбционной системы была использована наиболее эффективная система: Стиросорб-514 – трибутиламин – 1 моль/л HCl в 96%-ном этаноле в качестве десорбирующего раствора. В данной системе наблюдается обратимое 100%-ное извлечение Pd, Pt и Au, а также обратимое и воспроизводимое 60%-ное извлечение Ru из модельного раствора.Показано, что для 100%-ного и обратимого извлечения рутения наиболее подходящим способом является сплавление в сульфидно-никелевый штейн с последующим растворением штейна в «царской водке» и переведением раствора в среду концентрированной соляной кислоты. При таком способе пробоподготовки Ru полностью переходит в наиболее сорбционно-активные хлорокомплексы. В этих же условиях сохраняется количественное и обратимое извлечение Pd, Pt и Au. При использовании способа кислотного разложения было выявлено, что наличие в конечном растворе горной породы основных матричных компонентов (ионы Fe, Al, Mg, Ca и Na) негативно влияет на степень сорбции и излечения некоторых аналитов. В связи с этим, детально было изучено влияние основных породообразующих элементов на степень сорбции и извлечения благородных металлов. Показано, что извлечение Pd и Pt в присутствии суммарного содержания матричных компонентов снижается в среднем на 15% по сравнению со степенью извлечения этих элементов из модельного раствора без мешающих компонентов. Ru по-прежнему обратимо извлекается на 55%, а извлечение Au перестает быть количественным и составляет лишь 75%. При поиске условий одновременной и количественной сорбции всей группы благородных металлов, исключая осмий, были впервые применены и исследованы гетероциклические амины ряда пиридина и пиперидина при образовании ионных ассоциатов с хлорокомплексами благородных металлов. В качестве ион-парных реагентов использовали: 4-бензилпиперидин, 4-(2-фенилвинил)пиридин, 4-(2-фенилэтил)пиридин. Применение производных пиридина позволило добиться количественной (≥ 98%-ной) сорбции Ru, Pd, Ir, Pt и Au. Причем, степень сорбции этих пяти элементов не зависит от используемого реагента. Иная ситуация наблюдается в случае родия: при использовании в качестве реагента 4-(2-фенилвинил)пиридина степень сорбции Rh составляет 70% и увеличивается до 84% при переходе к 4-бензилпиперидину. Для достижения количественной сорбции всей группы благородных металлов были подобраны оптимальные условия при использовании 4-бензилпиперидина и сорбента Стиросорб-514: концентрация реагента, кислотность раствора, соотношение концентраций реагент : кислота. 2.Выполнен цикл исследований по определению As, Se, Te в горных породах. Мышьяк, селен и теллур относятся к редким элементам, их среднее содержание в литосфере относительно мало (5*10-4, 6*10-5, 10-7% соответственно). Селен и теллур, как правило, замещают серу в горных породах, связываясь с такими элементами, как Fe, Cu, Au, Te, платиновые металлы. Определение этих элементов в горных породах и рудах необходимо при исследовании процессов магматогенного рудообразования, а также при поиске новых месторождений ПМ (например, норильских PGE- Cu – Ni, J-M Reef, шт. Монтана, США). Представлялось важным сравнить два способа определения мышьяка, селена и теллура в растворах после разложения горных пород – определение аналитов методом эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) с использованием генерации гидридов данных аналитов и прямое определение методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП). Две методики сравнивались при анализе образцов габбро и сульфидных рудах Норильска. Гидридная система, использовавшаяся в тандеме с эмиссионным спектрометром iCAP 6500, состоит из реакционной ячейки и сепаратора «газ-жидкость», газовый выход из которого присоединен непосредственно к плазменной горелке. Выбраны аналитические линии для определения мышьяка, селена, теллура; соотношение реагентов (NaBH4, HCl), а так же скорость их потоков; оптимизированы параметры плазмы при работе с гидридной приставкой. Образцы переводили в раствор тремя способами – 1) выщелачивание с HNO3, 2) выщелачивание смесью HNO3 – HCl и 3) разложение с HF в автоклавах. Кроме того в подготовленных растворах измеряли содержание еще 60 геохимически значимых элементов. Найдено, что Li, Be, Co, Ni, Cu, As, Se, Rb, Mo, Ag, Cd, SB, Te, Cs, Tl, Pb, Bi, Th, U количественно выщелачиваются c HNO3. Для Sc, V, Cr, Zn, Sr, Y, Nb, Ba, РЗЭ, Hf, W необходимо полное разложение с HF. Изучали вклад полиатомных и изобарных ионов на соответствующие ионы аналитов: 75As – 59Co16O; 82Se – 66Zn16O; 126Te -63Cu63Cu, 128Te -64Cu64Cu, 64Zn64Zn, 88SrAr, 130Te – 90ZrAr, 65Cu65Cu, 65Zn65Zn, 130Ba. Проведена количественная оценка вкладов ионов соответствующих элементов. Составлены коррекционные уравнения и установлен диапазон соотношения концентраций аналит/мешающий ион. Показано, что для МС-ИСП определения Se и Te следует использовать одноэлементные градуировочные растворы. 3.Для характеристики новых сенсорных материалов обычно изучают их структуру, размер частиц, оптические свойства. Для этих целей используют методы анализа поверхности, такие как просвечивающая электронная микроскопия, локальный рентгеноспектральный анализ, рентгеновская флуоресцентная спектроскопия. Недостатками первых двух методов для изучения элементного состава материалов являются ограничение толщины слоя (не более 10 нм), а также локальность, то есть ограничение площади или объёма поверхности, в которой возможно определение заданного химического элемента. Для применения метода РФЛ необходимы стандартные образцы состава, которые отсутствуют для новых материалов. Возможность изучения распределения добавок отсутствует во всех случаях. Новые материалы на основе диоксида олова получены золь-гель методом и методом распылительного пиролиза в пламени. Хром может находиться в виде смешанных оксидов (II, III) на поверхности и/или входить в кристаллическую структуру SnO2, при этом распределение хрома влияет на величину сенсорного сигнала. Нами предложен подход к определению добавок хрома и изучению его распределения в объеме и на поверхности нанокристаллических полупроводниковых материалов на основе SnO2 методом МС-ИСП. Метод МС-ИСП часто применяют для определения Cr в растворах проб разного состава, однако данных об анализе новых материалов на основе SnO2 нет. Подход включает выбор реагента для растворения оксидов хрома на поверхности и разработку методики разложения образцов sno2–Cr(II, III) для последующего определения хрома в объеме материалов.в качестве реагентов для переведения оксидов хрома в раствор с поверхности материалов изучены: HNO3 (1:1), HNO3 конц., «царская водка», NH3 25 %, KSCN 1% в NH3 25 %, ЭДТА (в ацетатном буфере). Показано, что при обработке образцов концентрированной азотной кислотой, царской водкой и ЭДТА часть Sn переходит в раствор. Применение роданида калия позволяет наиболее полно смыть хром с поверхности без растворения олова, в этих условиях хром предположительно образует устойчивый комплекс NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]. Установлено, что содержание хрома в первом промывном растворе не превысило значения контрольного опыта. 1%-ный KSCN в 25%-ном NH3 выбран для дальнейшего определения модификатора на поверхности материалов . Предложена методика для разложения труднорастворимых материалов, полученных при высоких температурах. Образцы сплавляли с Na2 O3 в фарфоровых тиглях в муфельной печи 15 минут при температуре 8550с. Затем растворяли в 0,1м NaOH и анализировали. Для получения кислых растворов добавляли смесь 1% азотной кислоты и 0,05% HF. При анализе растворов после разложения образцов установлено, что результаты определения хрома и олова в щелочных и кислых растворах совпадают в пределах погрешности. Однако сигнал контрольного опыта аналитов ниже в кислых растворах (1 и 7 мкг/л для Cr; 0,6 и 4 мкг/л для Sn). Вероятно, это связано с чистотой реактивов, поэтому дальнейшие определения проводили только в кислых растворах. Проведено определение модификатора на поверхности материалов с помощью 1%-ного KSCN в 25%-ном NH3 и в пробах после разложения, содержание добавки в объеме рассчитано по разности. Диапазон определяемых содержаний хрома от 2 до 10 мкг/л, олова – от 0,9 до 1,2 мг/л, относительные стандартные отклонения определений (Sr) составили 0,07 и 0,05 для Cr и Sn соответственно. Показано, что вне зависимости от количества вводимого модификатора, 20-30%хрома находится на поверхности материалов, 70-80% - распределены в объеме. Для определения добавок на поверхности материалов, синтезированных с добавлением золота и кобальта выбрана смесь кислот (HNO3:HCl в соотношении1:3). Чтобы исключить переход в раствор основного компонента олова, проводили быструю декантацию надосадочного раствора. Процедура повторяется дважды и сопровождается контролем содержания кобальта и золота в промывной жидкости. После растворения добавок на поверхности образцы разлагали в смеси HNO3, HCl, HF в микроволновой печи для определения Co, Au и основного компонента Sn в объеме материала методом МС-ИСП. Доказано, что модификаторы распределены только на поверхности диоксида олова. 4.Определяли ванадий в различных степенях окисления в новых материалах на основе VO2 и V2O5. Диоксид ванадия существует в нескольких модификациях, которые обладают полезными свойствами. Так, VO2(B) имеет слоистую структуру, что делает его перспективным материалом для микроэлектроники. Приготовленный из аэрогеля наноструктурированный катодный материал на основе диоксида ванадия обладает большой удельной электроёмкостью 500 мА*ч/г. Другие две модификации - VO2(M1) и VO2(R) – интересны тем, что могут переходить друг в друга при 68оС, что наиболее близко к комнатной температуре. Это свойство можно использовать в температурных сенсорах. Также интересен тот факт, что низкотемпературная моноклинная модификация поглощает инфракрасный свет, а высокотемпературная рутильная модификация наоборот отражает. Это свойство позволяет создавать “умные” покрытия для окон, которые поглощают инфракрасный свет зимой и отражают летом. Морфологические производные оксида ванадия (V) являются перспективными катодными материалами, поскольку литий-ванадиевые бронзы, ксерогели и аэрогели оксида ванадия, а также нанотубулены и гибридные органо-неорганические материалы на его основе способны работать в широком диапазоне потенциалов от 4,0 до 1,5 В. При синтезе таких материалов необходимо контролировать содержание в них примеси оксидов ванадия в другой степени окисления. Для получения диоксида ванадия применялся гидротермальный метод, основывающийся на способности перегретой воды растворять соединения, которые малорастворимы или вообще не растворимы при обычных условиях. В качестве исходного вещества, содержащего ванадий, применялся пентаоксид V2O5 (ХЧ), а в качестве восстановителя – H2C2O4*2H2O. Для определения состава продукта применялся рентгенофазовый анализ.этот метод даёт большую погрешность (порядка 5%), также с его помощью нельзя установить состав аморфных образцов. Поэтому очень важной задачей становится разработка других методик анализа конечного продукта. С помощью анализа фильтрата можно судить о степени превращения исходных веществ, и таким образом сделать вывод о составе продукта, не разрушая его. Однако, из-за значительных механических потерь (часть осадка остаётся на фильтре) и, главным образом, из-за наличия в конечном растворе избытка восстановителя, целесообразнее переводить конечный продукт в раствор и уже полученный раствор подвергать анализу. Зная точную массу растворённого образца и определяя содержание различных форм ванадия в растворе, можно установить количественный состав продукта реакции. Для этой цели применялись титриметрические методы, т.к. они довольно просты, но при этом дают очень точные результаты. Сначала проверялась правильность определения концентраций ванадия(V) и ванадия(IV) для модельных растворов. Далее, из этих методов были выбраны наиболее точные, которые обеспечили бы наибольшую точность определения количественного состава раствора, полученного при растворении продукта синтеза. Показано, что наиболее точным методом определения концентрации ванадия(V) в растворе является титрование раствором соли Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты, а ванадия(IV) – титрование раствором сульфата церия(IV) в присутствии ферроина. Также были подобраны условия разделения ионов ванадия(IV) и ванадия(V) методом обращённофазовой ион-парной хроматографии. Хроматографическое разделение выполняли с помощью ВЭЖХ-установки Knauer (колонка с сорбентом Диасфер-200-C18, 2 250 мм, размер пор 5 мкм), скорость потока составляла 1.5 мл/мин, объём анализируемой пробы 20 мкл. Состав элюента: 12% CH3CN, 0.05 моль/л гидроксида тетрабутиламмония, 0.002 моль/л ЭДТА, фосфатный буферный раствор с pH 7 и 8 с общей концентрацией фосфат-иона 0.015 моль/л. В качестве детектора использовался квадрупольный масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Agilent 7500c (мощность генератора 1500 Вт, скорость потока плазмообразующего газа 14 л/мин, разрешение 0.7 а.е.м., скорость газа-носителя 1 л/мин, режим непрерывной подачи пробы, определяемыq изотоп – 51V). Показано, что на разделение существенную роль играет катион, входящий в состав буферных солей. Так, если буферный раствор получать нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком, то ионы ванадия(IV) и ванадия(V) разделяются, а если готовить его смешением гидрофосфата натрия и дигидрофосфата натрия, то разделения практически не наблюдается. 5. С использованием нейтрального полистирольного сорбента марки Стиросорб-584 продолжены работы по исследованию возможности снижения кислотности раствора перед введением в масс-спектрометр. Предварительные результаты показали, что на данном сорбенте удается количественно разделить хлорид кальция и соляную кислоту. Будут изучены возможности этого сорбента для разделения катионов металлов и различных минеральных кислот. 6. Предложена методика раздельного определения платины и палладия на поверхности и в объёме нанокомпозитов на основе диоксида олова методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Сделан вывод о различии свойств поверхности SnO2 в зависимости от способа получения матрицы. Показано, что для материалов, полученных методом осаждения из растворов, 30-50% Pt распределены на поверхности, остальные 50 - 70% - в объеме SnO2. Установлена высокая степень неоднородности исследуемых материалов. 7. Предложен подход к анализу новых сенсорных материалов на основе оксида кобальта, модифицированных оксидами цинка или никеля с применением методов рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Показано, что определение Ni, Zn и Co в новых материалах на основе оксида кобальта возможно методом ИСП-МС в растворах со стандартным отклонением 0.06, 0.06 и 0.05 соответственно. Результаты определения элементов методом ИСП-МС в растворах использованы для аттестации результатов, полученных методом РФА без пробоподготовки. Для анализа образцов состава ZnxCo3-xO4 методом РФА необходимо применять градуировку на основе результатов определений, полученных методом ИСП-МС. Показано, что доля цинка в образцах выше теоретической на 10–30 %, что связано с неполным осаждением кобальта из раствора в условиях синтеза. 8. Разработан новый подход к определению состава новых материалов – фталоцианинов, являющихся новыми органическими полупроводниковыми материалами для создания фотовольтаических элементов, фотодиодов и преобразователей солнечной энергии. При анализе растворов методом ИСП-МС найдено содержание индия в исходном растворе: 61 ± 3мкг/л, или, (5,3 ± 0,3)∙10-7 M. Согласно условиям синтеза, металл с комплексом связывается в соотношении 1:1. Таким образом, установлена концентрация исходного комплекса, эти данные использовались для дальнейших исследований.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Разработка общих принципов вещественного и валового анализа нестандартного техногенного сырья и новых функциональных материалов с использованием комплекса спектроскопических методов.
Результаты этапа: Разработаны комбинированные спектроскопические методы анализа и характеризации образцов разнообразного состава – горные породы, вторичное сырьё, функциональные материалы. Определены оптимальные стратегии анализа для каждого из исследованных типов образцов. С помощью разработанных методик определены формы соединений ванадия, железа и марганца в техногенных образцах методами рентгенофлуоресцентного, рентгенофазного анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Обнаружена зависимость результатов РФА анализа от методики пробоподготовки. Определена эффективность новых неполярных сорбентов для обратимого сорбционного извлечения благородных металлов из растворов сложного состава. Разработан метод снижения кислотности технологических растворов, получающихся после кислотного разложения твердых образцов – метод «удерживания кислоты». Метод апробирован на примере сорбции и десорбции 38 элементов на анионите АВ-17 и Стиросорбе 584 для снижения концентрации HNO3. Разработан метод прямого РФС определения индия и галлия в новых функциональных материалах. Верификация прямого метода проведена методом ИСП-МС-определения этих аналитов в растворах после разложения твердых образцов. Впервые разработана методика повышения правильности анализа биологических материалов методом ИСП-МС. Доказано, что при специальном выборе параметров прибора и методов пробоподготовки возможно использовать один внутренний стандарт, вне зависимости от его массы и потенциала ионизации. В результате работы по Проекту найдена схема определения благородных металлов в различных горных породах. Схема основана на разработанной новой методике группового извлечения и концентрирования аналитов.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".