ИСТИНА

Проект посвящен решению фундаментальной проблемы, направленной на дизайн и синтез нового поколения многофункциональных стимул-чувствительных фотохромных жидкокристаллических (ЖК) полимеров, а также конструирование гибридных ЖК композитов с фото-, электро- и термо-управляемыми оптическими свойствами для фотоники, оптоэлектроники, систем голографической записи и хранения информации. В работе планируется получить более двух десятков новых ЖК соединений, включая хиральные и ахиральные ЖК гомополимеры и сополимеры акрилового и метакрилового ряда, регулярно-построенные диблок- и триблок-сополимеры, содержащие фотохрмоные азобензольные группы ковалентно-связанные с основной цепочкой, а также триблок-сополимеры на основе поливинилпиридина с водородно-связанными азобензольными фрагментами. Одной из центральных задач Проекта является синтез и изучение фотохромных термоэластопластов – тройных блок-сополимеров типа АВА, состоящих из центрального эластичного субблока В и имеющего очень низкую температуру стеклования и более жестких периферийных фотохромных субблоков А с более высокими температурами стеклования. Кроме того, введение фотосенсибилизаторов химически связанных с фотохромными субблоками позволит использовать облучение для формирования сшивок между макромолекулами сополимера. Это даст возможность эффективно управлять его механическими и оптическими свойствами и обеспечит получение пленочных материалов с управляемыми опто-механическими характеристиками. Оригинальный метод записи голографических дифракционных решеток будет впервые реализован на образцах ЖК блок-сополимеров на основе поливинилпиридина, содержащих ЖК нематогенные субблоки и водородно-связанные фотохромные фрагменты. Этот метод дает возможность получать бесцветные пленки с записью голографических решеток за счет предварительного облучения этих пленок и кооперативной ориентации мезогенных и фотохромных групп, обеспечивающей формирование записанной информации. Значительное внимание будет уделено получению гибридных люминесцентных ЖК композитов состоящих из диблок-сополимеров и полупроводниковых наноразмерных стержней на основе селенидов кадмия и сернистого цинка. На основе холестерических ЖК композитов планируется получить люминесцентные пленки с управляемой под действием механического воздействия циркулярно-поляризованной эмиссией. Впервые будут получены ЖК композиты на основе плёнок аморфных эластомеров с диспергированными в них каплями холестерических жидких кристаллов, олигомеров, а также частицами ЖК фотохромных сополимеров микронного размера. Среди холестерических ЖК композитов особое внимание будет уделено получению пористых холестерических сеток с локально фото-варьируемым шагом спирали или его градиентом. Будут использованы фотополимеризующиеся смеси, содержащие хирально-фотохромные допанты. Это позволит варьировать шаг спирали под действием УФ-света и локально изменять длину волны селективного отражения света от синей области спектра до ИК-диапазона.

The Project is devoted to solving a fundamental problem directed t0 the design and synthesis of a novel generation of multifunctional stimuli-sensitive photochromic liquid crystal (LC) polymers, as well as the construction of hybrid LC composites with photo-, electro- and thermo-controlled optical properties for photonics, optoelectronics, holographic recording systems, and storage of information. It is planned to obtain more than twenty new LC compounds, including chiral and achiral LC homopolymers and copolymers of acrylic and methacrylic family, regularly constructed diblock and triblock copolymers containing photochromic azobenzene groups covalently attached to the main chain, as well as triblock copolymers based on poly(vinylpyridine) with hydrogen-bonded azobenzene groups. One of the main tasks of the Project is the synthesis and study of photochromic thermoplastic elastomers – triblock-copolymers of the ABA type consisting of a central elastic subblock B (based on poly-n-alkylacrylates) having a very low glass transition temperatures and more rigid peripheral photochromic subblocks A. Such triblock copolymers should have high stress-strain properties (due to hard subblocks A) and good elastic properties due to the presence of alkylacrylates with low glass transition temperatures. Moreover, the introduction of photosensitizers chemically bonded with the photochromic subblocks will allow to use the irradiation for forming crosslinks between the macromolecules of the copolymer. The approach can be considered as an efficient control of its mechanical and optical properties and providing the polymer films with controllable opto-mechanical characteristics for sensors preparation. For the first time, a novel method for recording holographic diffraction gratings will be realized on the samples of LC block copolymers based on polyvinylpyridine containing LC nematogenic subblocks and hydrogen-bond photochromic fragments. This method makes it possible to obtain the colorless films with the recording of holographic gratings due to preliminary irradiation of these films leading to the cooperative orientation of mesogenic and photochromic groups, that ensures the recorded information. Subsequent removal of hydrogen-bond chromophores by their selective dissolution will preserve the previously recorded image (peculiar type of optical memory) even in the absence of photochromic groups. Considerable attention will be paid to the preparation of hybrid luminescent LC composites consisting of diblock copolymers and semiconductor nanosized rods based on cadmium selenides and zinc sulphide. The developed approach is based on incorporation in nematic LC matrix inorganic nanoparticles modified by diblock copolymers based on poly(vinylpyridine) containing mesogenic groups. This method of stabilizing inorganic particles in liquid crystals is the basis for the development of the new materials for display technology. A novel type of LC composites consisting of the amorphous elastomer film with dispersed droplets of cholesteric liquid crystals, oligomers, as well as the particles of LC photochromic copolymers of microscale sizes will be developed. It is assumed that deformation and illumination of the composite films will change their spectral properties such as transmittance, reflection, as well as intensity and degree of chiral polarization emission for cholesterics doped by fluorescent dyes. Among the cholesteric LC composites, special attention will be paid to obtaining porous cholesteric networks with a locally photo-varying helix pitch or its gradient. These LC compounds will be prepared by photopolymerizable mixtures, containing chiral-photochromic dopants. This method will allow to vary the helical pitch under the UV-light illumination and locally change the wavelength of selective light reflection from the blue area of the spectra to IR spectral range.

В соответствии с основной проблемой, решаемой в рамках Проекта, направленной на дизайн, синтез и изучение нового поколения стимул-чувствительных фотохромных жидкокристаллических (ЖК) полимеров и конструирование гибридных ЖК композитов, в работе планируется получить более двух десятков новых ЖК соединений разнообразного молекулярного строения и состава. Подходы к синтезу подобных ЖК полимерных систем, включая гибридные органо-неорганические блок-сополимеры, а также фото-термоэластопласты отличаются оригинальностью и во многих отношениях опережают исследования мировых конкурентов по близкой тематике. Будет синтезирован новый класс фотоуправляемых гребнеобразных термоэластопластов на основе триблок-сополимеров, содержащих эластомерный алкилметакрилатный центральный субблок и стеклующиеся периферийные субблоки, содержащие азобензольные группы. Исследование полученных пленок фоточувствительных блок-сополимеров методом зондово-оптической 3D корреляционной микроскопии позволит получить информацию о морфологических перестройках, протекающих в них при воздействии внешних полей (механического растяжения и/или поляризованного света). Массив этих данных даст возможность оценить перспективность данного подхода для создания стабильных термоэластопластов в виде пленочных материалов с механо- и фотоуправляемыми свойствами для получения сенсорных датчиков. Будет разработан подход к получению новых гибридных композитов на основе полупроводниковых наноразмерных стержней CdSe/ZnS, в качестве лигандов которых, будут выступать ЖК диблок-сополимеры, содержащие мезогенные группы и звенья поливинилпиридина, образующие с наностержнями координационные связи. Предлагаемый в проекте подход к стабилизации «окаймленных» блок-сополимерами неорганических наночастиц в матрице низкомолекулярных жидких кристаллов может послужить основой для разработки новых материалов с линейно-поляризованной эмиссией и яркой флуоресценцией для их использования в дисплейной технологии. Впервые на примере гребнеобразных ЖК блок-сополимеров «построенных» из мезогенсодержащих и поливинилпиридиновых субблоков, содержащих водородно-связанные фотохромные группы, будут получены бесцветные пленки с записанной голографической решеткой. Полученные прозрачные образцы полимерных пленок позволят сохранить записанную латентную информацию, которую можно будет наблюдать только в поляризованном свете, что сделает возможным использовать подобные системы для разработки подходов по созданию защитных систем для записи скрытых изображений для верификации ценных бумаг и фармацевтической продукции. Будет получен новый класс гибридных коллоидных композитов на основе аморфных эластомеров с дисперсной фазой – холестерическими жидкими кристаллами или фотохромными ЖК полимерами. Исследование внутренней микро- и наноструктуры плёнок композитов, подвергнутых механической деформации и/или воздействию света, а также изучение их поверхности методом АСМ позволит сопоставить оптические свойства композитов с размером, формой частиц и их распределением в объёме композита, что представляет собой значительный научный и практический интерес для разработки новых «фото- механических» материалов с управляемым двулучпреломлением, дихроизмом и светорассеянием. Наряду с фотохромными ЖК композитами будут получены люминесцентные пористые холестерические сетки, наполненные фотохромными ЖК системами и/или флуоресцентными красителями, квантовыми точками или комплексами европия. Полученные пленки являются перспективными материалами для создания различных источников света, светодиодов, солнечных батарей и лазерных систем.

Основные принципы получения жидкокристаллических полимеров были сформулированы на основе фундаментальных исследований гребнеобразных полимеров, проведенных в лаборатории химических превращений полимеров химического факультета МГУ – синтезировали сотни новых ЖК полимеров, проявляющих свойства нематических, смектических и холестерических жидких кристаллов, также разработаны методы управления их структурой и свойствами с помощью внешних электрических и магнитных полей, получены первые ЖК полимеры, обладающие холестерическими и сегнетоэлектрическими свойствами. В настоящее время дизайн и создание умных материалов на основе электро-, термо- и фотоуправляемых ЖК полимеров с легко варьируемой молекулярной и супрамолекулярной структурой является одной из важнейших задач в области получения стимулчувствительных полимерных ЖК систем. Новыми направлениями являются получение ЖК композитов – сшитых полимер-стабилизированных систем, а также использование пористых ориентированных пленок ПЭ в качестве «микроконтейнеров» для введения в них фотохромных ЖК смесей с их последующей сополимеризацией и созданием фотомеханических актюаторов для использования в качестве микромашин и микромоторов управляемых светом. Другое направление связано с созданием нового типа блок-сополимеров, состоящих их ЖК блоков, с варьируемыми типами мезофаз, по-разному распределенными вдоль полимерной цепи. Университетская группа, входящая в лабораторию химических превращений полимеров химического факультета МГУ, возглавляемая профессором, член-корр. РАН В.П. Шибаевым уже давно пользуется мировой известностью, как один из ведущих научно-исследовательских центров в области исследования ЖК полимерных систем: ЖК полимеров и иономеров, ЖК дендримеров и ЖК композитов. Недавние работы группы участников проекта хорошо отражены в их последних публикациях в высокорейтинговых журналах.

5.4.1. Композитные флуоресцентные системы на основе ЖК диблок-сополимеров, содержащих винилпиридиновые группы, нанострежни CdSe/ZnS и низкомолекулярные жидкие кристаллы Впервые разработана и реализована схема создания флуоресцентных нематических композитов в виде устойчивой дисперсии CdS/ZnS наностержней с лигандами, в качестве которых выступают гребнеобразные ЖК диблок-сополимеры, содержащие мезогенные фенилбензоатные фрагменты и поливинилпиридиновые субблоки, в смеси с низкомолекулярными нематическими жидкими кристаллами. Идея работы - образование водородной связи между тиофенольными группами, располагающимися на поверхности НС и звеньями поливинилпиридина, включенными в состав блок-сополимеров. Мезогенные группы обеспечивают смешиваемость наностержней с низкомолекулярными нематическими жидкими кристаллами. Использование синтезированных в проекте ЖК диблок-сополимеров различной степени полимеризации с фенилбензоатными и винилпиридиновыми группами в качестве лигандов наностержней дало возможность по разработанной схеме получить флуоресцирующие нематические композиты, содержащие до 1 вес.% неагрегированных наностержней. Показано, что при облучении одноосно ориентированных в механическом поле полученных образцов нематических композитов испускаемый ими свет линейно-поляризован. Продемонстрированный в проекте метод стабилизации неорганических частиц в жидких кристаллах может служить основой для разработки новых материалов с линейно-поляризованной эмиссией для дисплейной техники. 5.4.2. ЖК блок-сополимеры, как материалы для голографической записи поляризационных дифракционных решеток. Впервые разработан подход к созданию бесцветных полимерных пленок на основе гребнеобразных ЖК блок-сополимеров с записанными поляризационными дифракционными решетками с рабочим диапазоном во всей области видимого света. Принцип получения комплексов основан на синтезе симметричных триблок-сополимеров, содержащих центральный нематогенный фенилбензоатный субблок и периферийные поливинилпиридиновые субблоки с водородно-связанными фотохромными азобензольными группами. Голографическая запись на пленках таких комплексов приводит к реализации поляризационных дифракционных решеток вследствие кооперативной ориентации как азобензольных, так и фенилбензоатных групп. Последующая промывка пленок комплексов селективным растворителем (диэтиловым эфиром) приводит к удалению из нее азобензольных групп с сохранением ориентации фенилбензоатных групп. В результате получаются бесцветные полимерные пленки в которых сохраняются стабильные к воздействию света поляризационные решетки. Установлено, что морфология пленок триблок-сополимеров влияет на процесс вымывания азобензольных групп. Показано, что вклад в дифракционную эффективность и величину наведенного линейного двулучепреломления в таких комплексах вносят как длина фенилбензоатного субблока, так и соотношение групп. Продемонстрированный подход позволяет разрабатывать новое семейство материалов для различных оптических элементов, применяемых во всем видимом диапазоне. 5.4.3.Триблок-сополимеры как фоточувствительные термоэластопласты Разработан подход к созданию фотоэластопластов на основе гребнеобразных триблок-сополимеров. В основу работы положен принцип получения триблок-сополимеров АБА типа, содержащих различные по длине гибкий додецилметакрилатный центральный субблок Б и стеклующиеся периферийные фотохромные бутилазобензольные А субблоки, выполняющие роль физических сшивок. Установлено, что для обеспечения хороших механических свойств полимерного материала (степени деформации до 230%), длина центрального гибкого субблока триблок-сополимера должна составлять не менее 400 мономерных звеньев, а массовая доля азогрупп в фотохромных субблоках не превышала 30 % вес. На примере одного из синтезированных триблок-сополимеров показано, что записанные на пленках таких блок-сополимеров поляризационные голографические дифракционные решетки изменяют свой период при механическом растяжении образца, т.е. являются механически настраиваемые. Полученные в работе закономерности по связи химического строения блок-сополимеров и их механических и оптических характеристик демонстрируют перспективность данного подхода для создания стабильных термоэластопластов в виде пленочных материалов с механо- и фотоуправляемыми свойствами. 5.4.4. Механо-чувствительные композиты Предложен подход к созданию новых механочувствительных композитов на основе эластичных полимерных матриц, содержащих капли холестерических жидких кристаллов микронного размера. Обнаружено, что растяжение плёнок таких композитов приводит к сдвигу пика селективного отражения света в коротковолновую область спектра, т.е. изменению цвета плёнок. Для получения таких композитов было приготовлено более двух десятков холестерических смесей с селективным отражением света в синей, зелёной и красной областях спектра. В качестве полимерных матриц использованы сшитый полидиметилсилоксан и полиуретан. Полученные ЖК композиты представляют собой дисперсии капель холестерических жидких кристаллов со средним размером 5-20 мкм в матрицах легко деформируемых сшитых плёнок разной толщины. При растяжении плёнок композитов наблюдается увеличение интенсивности отражения пленки и сдвиг пика СОС в коротковолновую область спектра. После прекращения деформации пик СОС возвращается в исходное положение. Изучена кинетика сдвига пика СОС в ходе растяжения и релаксации; показано, что чем больше скорость растяжения плёнок, тем выше амплитуда сдвига пика. Предложен следующий механизм сдвига СОС при растяжении плёнок. Одноосное растяжение приводит к деформации капель вдоль направления растяжения композита и их сжатию в перпендикулярном направлении, что вызывает механическую компрессию холестерической структуры. Так как шаг спирали прямо пропорционален длине волны СОС уменьшение шага спирали приводит к сдвигу пика селективного отражения света в коротковолновую область; при этом наблюдается существенное увеличение интенсивности отражения, что связано с улучшением. Полученные результаты открывают перспективы механоиндуцированного управления оптическими свойствами эластичных полимерных материалов и создания сенсоров деформации на их основе. 5.4.5. Фотохромные и флуоресцентные композиты на основе пористых холестерических сеток. Разработаны подходы к созданию новых фотохромных и флуоресцентных композитов на основе пористых холестерических сеток. Для синтеза пористых сеток было приготовлено семь фотополимеризуемых ЖК смесей, содержащих моно- диакрилаты, низкомолекулярные нематики, хиральные и хирально-фотохромные допанты и фотоинициатор. Фотополимеризацией планарно-ориентированных слоёв таких смесей под действием УФ света с последующим удалением низкомолекулярных незаполимеризованных компонентов растворением в этаноле были приготовлены пористые полимерные матрицы, которые заполняли фотохромными и флуоресцентными ЖК смесями. Облучение композита наполненного фотохромными смесями УФ светом (375 нм) приводит к заметному сдвигу пика СОС в область меньших длин волн с одновременным уменьшением его ширины. Это связано с процессом E-Z фотоизомеризации фотохромов и фотоиндуцированной изотропизации фотохромной смеси. Продемонстрированы возможности записи цветного изображения за счёт этих фотопроцессов. Заполнение пористой полимерной холестерической сетки смесями нематика и флуоресцентного допанта позволило получить композиты с циркулярно-поляризованной флуоресценцией. Дополнительное введение фотохромных азобензол-содержащих соединений в такие смеси дало возможность реализовать обратимый контроль степени поляризации эмиссии при УФ облучении и E-Z фотоизомеризации фотохромов. Полученные пористые холестерические сетки являются перспективными матрицами для создания фотохромных и флуоресцентных ЖК-композитов. 5.4.6. Полимер-стабилизированные холестерические системы с электроуправляемыми свойствами. Получены и исследованы многофункциональные полимер-стабилизированные холестерические системы с фото- и электрооптическим откликом. Изучено влияние УФ облучения и E-Z изомеризации азобензольных фотохромов, включённых непосредственно в полимерную сетку на электрооптический отклик таких систем. Обнаруженное существенное изменение времен электрооптического переключения после УФ облучения и показано, что фотоизомеризация существенным образом влияет на кинетику изменения пропускания ячейки в электрическом поле. Обнаруженное в проекте фотоконтролируемое управление временами переключения в пленках полимер-стабилизированных холестерических жидких кристаллов открывает новые возможности для создания адаптивных модуляторов света.