Направленный синтез 3D высокопористых материалов на основе графена для биомедицинских, экологических и электрохимических примененийНИР

Directed synthesis of 3D highly porous materials based on graphene for biomedical, ecological and electrochemical applications

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Направленный синтез 3D высокопористых материалов на основе графена для биомедицинских, экологических и электрохимических применений
Результаты этапа: Итоговые результаты. 1. Проведена оптимизация условий гидротермального синтеза композитов на основе восстановленного оксида графита: определены необходимые концентрации водного раствора оксида графита, восстановитель, температура и продолжительность гидротермальной обработки, при которых наблюдается формирования гидрогеля с прочной непрерывной структурой пор, однородных по размеру. 2. Проведена оптимизация условий криохимической сушки для получения механически прочных, обладающих большой удельной поверхностью аэрогелей на основе оксида графита без использования дополнительных стабилизаторов и связующих веществ, что приведет к созданию более качественных, химически чистых, пористых электродов, обладающих высокой проводимостью. 3. Проведенно восстановление графенового гидрогеля методом химического восстановления при помощи аскорбиновой кислоты. 4. Изучены сорбционные свойства по отношению к метиленовому синему аэрогелей на основе чистого оскида графита и композитов на основе оксида графита и наночастиц золота в зависимости от рН раствора, температуры, массы сорбента, наличия восстановителя и наночастиц золота. 5. Аэрогели на основе оксида графита и наночастиц золота могут быть использованы в качестве экологически безопасных сорбентов для очистки воды от красителя метиленового синего, оказывающего вредное воздействие на организм человека и окружающую среду. Сформированная пористая 3D структура аэрогеля эффективно сорбирует молекулы красителя, загрязняющего атмосферу, а наночастицы золота, входящие в состав аэрогеля, способствуют его разрушению под воздействием видимого света. Описанные в настоящей работе аэрогели позволяют эффективно проводить сорбцию и разрушение метиленового синего при комнатной температуре, в нейтральной среде и без использования дополнительных восстановителей, тем самым не оказывая дополнительного негативного воздействия на окружающую среду. 6. Методом криохимической сушки синтезировали аэрогель состава rGO*Fe3O4, свойства которого изучили комплексом физико-химических методов анализа. 7. Обнаружено, что полученный аэрогель имеет высокую способность к сорбции иона Cr2O72- в кислой среде. Увеличение массы аэрогеля способствует увеличению сорбции. Степень сорбции постоянна при одинаковом соотношении массы сорбента к концентрации сорбируемого вещества и фиксированном pH.
2 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Направленный синтез 3D высокопористых материалов на основе графена для биомедицинских, экологических и электрохимических применений
Результаты этапа: Исследование магнитных микросфер на основе оксида графита, суперпарамагнитного оксида железа, хитозана и доксорубицина. Выбор хитозана для создания композитных магнитных микросфер обусловлен тем, что хитозан – природный аминосахар, является нетоксичным, биосовместимым, способным к разложению биологическим путём. Возможность ионизации большого количества аминогрупп в цепочках хитозана делает его pH-зависимым капсулообразователем. Хитозан легко сочетается с другими соединениями, используемыми для адресной доставки доксорубицина. Так, путём образования связей между карбоксильными группами оксида графена и аминогруппами хитозана, оксид графена можно равномерно распределить в последнем. Рис. 1.Структура хитозана В микроносителях, содержащих хитозан, можно осуществлять регулируемое высвобождение лекарственного средства либо внешними (температура и излучение), либо внутренними (ферменты и pH) стимуляторами Доксорубицин Доксорубицин – антрациклиновый антибиотик, цитостатический препарат, известный с конца 1960-х годов. Обладает высокой противоопухолевой и противолейкозной активностью при низкой избирательности действия. Механизм действия заключается в связывании ДНК и подавлении синтеза нуклеиновых кислот. Обычно химиотерапия подразумевает использование больших доз доксорубицина, чтобы эффективно бороться с раковыми клетками, что обусловлено отсутствием способа адресной доставки лекарства. Это неизбежно приводит к ряду негативных побочных эффектов, например, кардиотоксичность и приобретение сопротивляемости к доксорубицину. Адресная доставка – ¬¬¬¬способ торможения роста опухолей с минимизированными побочными эффектами. Рис. 2. Структура молекулы DOX. Получение магнитных микросфер Магнитные микросферы были получены из суспензии, содержащей Fe3O4, GO, доксорубицин и хитозан, которую по каплям добавили к смеси водного раствора пирофосфата натрия и этилового спирта, при этом наблюдали образование капсул, размер которых зависел от соотношения исходных веществ, количества пирофосфата и от способа прикапывания вязкой суспензии в раствор. Микросферы размерами 0,2-1 мкм (рис. 3, нижний ряд) были получены при добавлении суспензии в раствор, содержащий 80% спирта по объёму и 1%-ный раствор пирофосфата. Капсулы (рис. 6, верхняя часть) были получены добавлением суспензии в смесь, содержащую 1%-ный раствор пирофосфата и этиловый спирт в объёмном соотношении 10:2. Разницу в размерах можно объяснить разницей в количестве пирофосфата, способствующего эмульгированию жира и более эффективному инкапсулированию. Полученные капсулы реагировали на присутствие постоянного магнита, но в гораздо меньшей степени, чем наночастицы Fe3O4. Рис. 3 Образование капсул DOX/Fe3O4/GO/Хитозан разного размера Рис. 4. Рентгенограмма полученных нами образцов Fe3O4 и микросфер Зависимость намагниченности насыщения М(Н), нормированной на массу образца, от поля для изученных частиц имеет обратимый характер и нелинейна, остаточная намагниченность практически отсутствует (рис. 5, справа). Оба эти факта однозначно подтверждают то, что в ходе данной работы были получены суперпарамагнитные частицы, содержащие Fe3O4. а б Рис. 5. Петли гистерезиса полученных образцов микросфер Fe3O4/GO/CHI/DOX (а) и Fe3O4 (б) Исследование кинетики выделения DOX Для исследования кинетики выделения доксорубицина капсулы были помещены в плёнку для диализа (MWCO 1500 kD, Spectrum laboratory Inc., которую хранили в водном растворе NaN3), а затем в PBS буфер (среда крови) и буфер, со значением pH 5,5 (среда опухоли) (рис. 6). Через фиксированные промежутки времени производили отбор проб раствора для проведения исследований спектров оптического поглощения доксорубицина. На основании этих данных оценивали скорость увеличения концентрации доксорубицина в растворе. Кинетические эксперименты проводили в буферах, которые подвергались не только перемешиванию, но и дополнительному воздействию ультразвукового излучения. Рис. 6. Процесс выделения доксорубицина из композита Кинетические кривые выделения доксорубицина из магнитных капсул представлена на рис. 7. а б Рис. 7. Кинетические кривые выделения доксорубицина от времени для капсул в буфере PBS (а) и в ацетатном буфере pH=5,5 (б) Из рис. 7 следует, что скорость высвобождения доксорубицина из свежеприготовленных сфер без применения ультразвука гораздо меньше, чем в случае использования ультразвуковой обработки, при этом в ацетатном буфере с pH=5,5 скорость выделения доксорубицина выше, чем в PBS. Полученные результаты свидетельствуют об ускорении процессов выделения доксорубицина при ультразвуковом воздействии на макрокапсулы с любой химической предысторией, что подтверждает образование прочных связей лекарственного препарата с оксидами графита и железа в полученном композите. Ускорение процесса выделения антибиотика в среде, значение рН которой такое же, как у онкологических клеток, указывает на перспективность использования данного материала как препарата для лечения злокачественных новообразований. 2. Биогели на основе оксида графита, доксорубицина и природных биополимеров: хитозана и желатина. Было проведено исследование биогелей на основе оксида графита, доксорубицина и природных биополимеров: хитозана и желатина. Желатин является продуктом контролируемого гидролиза белка млекопитающих – коллагена. Особенность желатина состоит в повторяющемся фрагменте аминокислот, глицин – X – Y, где X – пролин, Y - гидроксипролин. Пролин Гидроксипролин Такая последовательность обеспечивает спиральную структуру желатина и его способность образовывать гели за счет захвата в спиральные области молекул воды. Такие гели могут удерживать лекарственный препарат доксорубицин, защищают его от разрушающего воздействия межтканевой жидкости, что позволит доставлять лекарство непосредственно к пораженным органам. Благодаря наличию аминокислот, обладающих электронно - донорными свойствами, желатин может быть использован в качестве восстанавливающего агента для синтеза восстановленной формы оксида графена (r-GO), которая обладает гидрофильностью, планарностью, фототермическими свойствами и способностью к образованию химических связей с доксорубицином. Кинетические эксперименты показали, что максимальная загрузка доксорубицина и наибольшая скорость его выделения наблюдаются в случае композита, содержащего желатин. В кислой среде происходит разрушение полипептидных связей желатина с образованием протонированных форм аминокислот, что приводит к разрушению связей желатина с оксидом графита. Также могут протонироваться аминогруппы доксорубицина, при этом разрушаются связи с функциональными группами оксида графита. Следовательно, в кислой среде наблюдается ослабление химических связей в биогеле, что приводит к разрушению его структуры и ускорению выделения доксорубицина. а б Рис. 8. Кинетика выделения доксорубицина из гелей состава DOX-GO-Gel в PBS (а) и в ацетатном буфере (pH=5.5) На основании полученных результатов можно сделать вывод, что все изученные в работе материалы могут быть рассмотрены как перспективные контейнеры для адресной доставки лекарственного препарата доксорубицина, позволяющие уменьшить его дозы и негативные последствия воздействия на организм. Основные выводы: Cкорость высвобождения доксорубицина в среде с рН = 5.5 (среда злокачественных клеток) больше, чем в PBS (физиологическая среда). Скоростью высвобождения доксорубицина можно управлять при помощи ультразвукового воздействия и температуры. 3. Аэрогели на основе оксида графита и наночастиц оксида железа Fe3O4 и их сорбционные свойства К 40 мл раствора GO (2 мг/мл) добавили 0,2826 г аскорбиновой кислоты и 0,3888 г наночастиц Fe3O4, полученных описанным выше способом. Суспензию три раза (по 5 минут) обрабатывали в ультразвуковой ванне, затем нагрели до 90 оC. Раствор стал вязким. Образовавшуюся пасту подвергли сублимационной сушке. В результате получили светло-коричневый аэрогель, очень легкий, хрупкий и обладавший заметными магнитными свойствами. Изучение сорбционных свойств нанокомпозитов GO/Fe3O4 Для изучения сорбционных свойств композита были приготовлены растворы K2Cr2O7 различных концентраций, в которые помещали аэрогель GO/Fe3O4. Образцы перемешивали на шейкере и через определенные равные промежутки времени, удерживая сорбент магнитом, отбирали пробы раствора. Для изучения влияния соотношения масс веществ, были приготовлены растворы с массами GO/Fe3O4 и K2Cr2O7: 2.5 – 5, 7.5 – 5 и 7.5-15 мг, соответственно. Для изучения влияния pH среды, процессы сорбции изучали при pH = 5 и pH = 2. В качестве образцов сравнения были изучены образцы гидрогеля GO (полученные с помощью восстановления и гидротермальным методом), аэрогеля GO (с помощью диализа гидрогеля). Получение гидрогеля и аэрогеля восстановленного оксида графита Для получения гидрогеля и аэрогеля rGO химическим методом смешали 40 мл. раствора GO (2 г/мл) и 0,8 г AA (C6H8O6). Полученную cуспензию нагрели при 100 оC в течение 17 часов без перемешивания. Полученное вещество на ощупь влажное и пружинистое, хорошо держит форму. Затем часть полученного гидрогеля была подвергнута диализу в растворе этанола. В результате обмена растворителей, получили легкий, хрупкий аэрогель. Для получения образца гидротермальным методом 20 мл раствора rGO поместили в автоклав и нагревали в течение 12 часов при 150 оC. Получили легкий, плотный и хрупкий гидрогель. Данные рентгено-фазового анализа подтвердили фазовый состав синтезированных материалов: Рис. 9. Результаты рентгено-фазового анализа образцов на основе графита. Согласно полученным данным рентгенофазового анализа, на рентгенограмме исходного графита присутствует интенсивный пик 002 при 2θ=26,4о, соответствующий межплоскостному расстоянию в 3,4 Å, что согласуется с информацией из базы данных [PCPDF], карточка 75-1621. Рефлексы образца GO достаточно широкие, что свидетельствует об аморфности полученного вещества. На спектре виден более четкий пик при 12,3 о (межплоскостное расстояние 7,3 Å), который соответствует оксиду графита (увеличение межплоскостного расстояния связано с окислением отдельных слоев и появлением между ними различных кислородсодержащих групп). Как представлено на рисунке 9, в образцах rGO исчезает пик при 12,3о и появляется рефлекс при 26о, что свидетельствует о практически полном восстановлении. При этом межплоскостное расстояние уменьшается и становится почти равным аналогичной величине для исходного графита (3,6 Å). Однако, на рентгенограмме образца, подвергнутому диализу в среде этанола, наблюдается смещение рефлекса к 20 о, что свидетельствует о частичном обратимом окислении. Межплоскостное расстояние при этом увеличивается до 5 Å. Следует заметить, что рефлексы на спектрах для этих образцов очень широкие, что свидетельствует о значительной степени аморфности и дефектности полученных материалов. Представленная рентгенограмма свидетельствует о получении аэрогеля, состоящего из rGO и наночастиц Fe3O4, Результаты КР-спектроскопии Рис. 10 . Результаты спектроскопии комбинационного рассеяния Для спектра комбинационного рассеяния (КР) исходного графита (рис. 10) характерно наличие интенсивного пика (G-полосы) при 1593 см-1, которая свидетельствует о наличии атомов углерода, находящихся в состоянии sp2 гибридизации. Почти полное отсутствие заметного пика на 1340 нм (D-полосы) показывает наличие чистого графита в исходном веществе. В отличие от чистого графита для GO и rGO характерно наличие двух полос – D и G. D-полоса соответствует углероду в состоянии sp3-гибридизации, а также вакансиям, которые возникают при окислении графита. Наличие явно выраженной D-полосы свидетельствует об окислении графита и появлении дефектов в структуре. Из отношения интенсивностей полос ID/IG можно определить средний размер упорядоченных участков L по формуле: L = 5600/Ee4*(ID/IG)-1, где Ee – энергия лазера, в случае использовавшегося лазера, Ee=2,41 эВ. Чем больше значение L, тем меньше дефектов в слоях GO. Использовавшиеся значения были получены в результате вычитания базовой линии из КР-спектров. Исходя из результатов спектроскопии комбинационного рассеяния, полученные образцы гидрогелей являются практически идентичными. Положение полос D (sp3) и G (sp2) (при 1340 и 1593 нм, соответственно) соответствует данным. Однако, невосстановленный GO заметно отличается от остальных по интенсивности пиков и отношению ID/IG. В таблице 1 приведены данные о положении пиков, отношении их интенсивностей и среднем размере упорядоченных участков r GO. Таблица 1 Результаты, полученные при обработке спектров комбинационного рассеяния для полученных гидро- и аэрогелей Название образца Положение D-полосы, см-1 Положение G-полосы, см-1 ID/IG L, Ǻ Аэрогель rGO после диализа 1336,59 1590,71 1,068 155 Гидрогель rGO автоклав 1340,14 1594,12 1,041 159 Гидрогель rGO без диализа 1338,36 1594,12 1,116 149 Аэрогель GO*Fe3O4 1330,3 1585,6 1,178 143 Из данных, представленных в таблице 1, можно сделать вывод, что наиболее восстановленным и наименее дефектным является гидрогель rGO, полученный в автоклаве, так как для него наблюдается максимальная доля атомов углерода, находящихся в sp2 – гибридизации. Это согласуется с данными РФА, т.к. у этого образца пик наиболее сильно смещен к 26,6 o (см. рис. 1). Также, по данным КР-спектроскопии, аэрогель rGO после диализа является менее дефектным, чем гидрогель без диализа. По-видимому, это связано с тем фактом, что аэрогель является более упорядоченной структурой, чем гидрогель. Из результатов КР-спектроскопии для аэрогеля состава GO*Fe3O4, полосы D и G находятся почти при тех же значениях энергии сдвига, что и для чистого GO (рис. 12). Сравнение значений ID/IG и L из результатов спектроскопии КР, полученных для аэро- и гидрогелей, показало, что полученный аэрогель является более дефектной формой, чем чистые образцы rGO. Возможно, введенные в раствор GO наночастицы Fe3O4 помешали образованию более качественной структуры аэрогеля. Результаты ПЭМ а) б) Рис. 11. Изображения ПЭМ для частиц Fe3O4 в чистом виде (а) и в аэрогеле оксида графита (б) Из результатов ПЭМ для Fe3O4 и аэрогеля GO*Fe3O4 (рис. 11) оценили распределение частиц по размерам. Обработку проводили при помощи программы Adobe Photoshop CS5.1. Полученное распределение частиц по размерам аппроксимировали с помощью функции Гаусса (рис. 12). В полученном композите не произошло укрупнения частиц Fe3O4, что свидетельствует об отсутствии коагуляции. Рис. 12 Распределение частиц Fe3O4 по размерам в свободном виде и в аэрогеле GO Результаты магнитных исследований Согласно данным магнитных измерений зависимость намагниченности насыщения М(Н), нормированной на массу образца, от поля для изученных образцов оксида железа и аэрогеля имеет обратимый характер и нелинейна, остаточная намагниченность практически отсутствует. Исходя из данных исследования магнитных свойств, полученные вещества можно характеризовать как мягкие ферромагнетики с очень узкой петлей гистерезиса, намагниченность которых плавно выходит на насыщение, что указывает на суперпарамагнитное состояние материала. Таким образом, в ходе данной работы были получены суперпарамагнитные частицы состава Fe3O4, и композит аэрогеля с суперпарамагнитными частицами оксида железа состава Fe3O4 (рис. 13). Рис. 13. График изменения намагниченности наночастиц Fe3O4 и аэрогеля на основе GO в зависимости от внешнего магнитного поля Изучение сорбционных свойств нанокомпозита GO*Fe3O4 Для изучения кинетики сорбции приготовили растворы K2Cr2O7, разбавляя каждый последующий раствор в три раза относительно предыдущего. По результатам видимой –УФ спектроскопии была построена градуировочная прямая, при помощи которой пересчитывали оптическую плотность при длине волны 350 нм в концентрацию раствора дихромата калия (рис.14). Рис. 14.Градуировочная прямая для определения концентраций растворов K2Cr2O7 1 2 3 Рис. 15. Зависимость сорбции дихромата калия от времени при различных значениях pH (1), концентрации K2Cr2O7 (2) при массе сорбента 15 мг и массы сорбента (3) при концентрации дихромата 166,67 мг/л При изучении степени сорбции в зависимости от времени использовали формулу: (C0-Ct)/C0*100%, где C0 – начальная концентрация K2Cr2O7, Ct – концентрация в текущий момент времени. Концентрации определяли для положения полосы при 350 нм. При этом принимали, что при малых концентрациях K2Cr2O7 оптическая плотность раствора линейно зависит от его концентрации. Поэтому, концентрацию получали из уравнения градуировочной прямой. В результате были построены графики зависимости сорбции дихромата калия от времени для сред с различными значениями рН (рис. 15.1). Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что равновесие устанавливается примерно в течение 40 минут. При этом эффективность сорбции после установления равновесия для рН=2 оказалась почти в 3 раза выше, чем для рН=5 (40% и 14%, соответственно). Таким образом, полученный аэрогель показал высокую способность к сорбции в кислой среде, что согласуется с литературными данными. Было принято решение в дальнейшем проводить эксперименты при данном значении pH, так как в этих условиях будет более заметно влияние других факторов. Из графиков изменения степени сорбции от массы сорбента (рис. 15.3) следует, что изменение происходит не линейно. При увеличении массы (а значит и количества) аэрогеля в три раза, сорбция увеличивается примерно на 10% (45% и 60%) соответственно). Сравнение результатов, представленных на рисунках 15.2, (концентрация K2Cr2O7 - 166,67 мг/мл, масса аэрогеля – 15 мг) и на рисунке 15.3 (концентрация K2Cr2O7 – 55,56 мг/мл, масса аэрогеля –5 мг) позволяет заметить, что при сохранении одинакового соотношения между массой сорбента и концентрацией K2Cr2O7, степень сорбции также со:храняется (44% и 40%). Это означает, что степень сорбции постоянна при одинаковом соотношении массы сорбента к концентрации сорбируемого вещества и фиксированном pH. Таким образом, из проведенного исследования следует, что аэрогель показал высокую способность к сорбции иона Cr2O72- в кислой среде. Увеличение массы аэрогеля способствует увеличению сорбции. Степень сорбции постоянна при одинаковом соотношении массы сорбента к концентрации сорбируемого вещества и фиксированном pH. Основные выводы: Аэрогель состава GO*Fe3O4 показал высокую способность к сорбции иона Cr2O72-, особенно в кислой среде (рН =2). Увеличение массы аэрогеля способствует увеличению сорбции. Степень сорбции постоянна при одинаковом соотношении массы сорбента к концентрации сорбируемого вещества и фиксированном pH. Это важно для очистки сточных вод предприятий, где применяют окислительный способ освобождения от примесей фенолов, крезолов, циансодержащих веществ с использованием бихромата калия и серной кислоты . 4. 3D-структуры на основе восстановленного оксида графита и наночастиц золота и их сорбционные свойства Цель исследования состоит в синтезе композитов на основе 3D-графеновых структур и наночастиц золота и исследовании их сорбционных свойств на примере метиленового голубого. В качестве исходных реагентов использовали терморасширенный графит, KMnO4 (ч.д.а.), H2SO4 (концентрированная, х.ч.), H3PO4 (85%, х.ч.), H2O2 (37%), цитрат натрия Na3C6H5O7 (ч.д.а.), H2O (дистиллированная), C2H5OH (Ферейн, 95%), H2C2O4 (ч), раствор HAuCl4 (0.053 M), боргидрид натрия (analytical grade, Sigma Aldrich). Синтез оксида графита проводили улучшенным методом Хаммерса. Концентрация GO в полученных растворах составила 2мг/мл. Концентрацию оксида графита определяли путем взвешивания аликвот раствора фиксированного объема. Получение наночастиц золота (AuNPs). Синтез наночастиц золота проводили по методу Туркевича. К 300 мкл 0.05 М раствора HAuCl4 прилили 50 мл воды, довели до кипения и добавили 1.5 мл раствора цитрата натрия (Na3Cit). Нагрев прекратили через 10 мин, цвет раствора стал рубиново-красным. Процесс протекал по уравнению 2HAuCl4 + 3Na3C6H5O7 = 2Au + 3Na2C5H4O5 + 3CO2 + 3NaCl + 5HCl. В 1 мл полученного раствора наночастиц золота содержится 3.2 × 10-7 моль золота. Получение гидро- и аэрогеля на основе оксида графита и наночастиц золота. Гидрогель на основе оксида графита и наночастиц золота получали с использованием раствора предварительно приготовленных наночастиц золота. 4.8 мл раствора оксида графита (2 мг/мл) смешали с раствором приготовленных наночастиц золота объемом 17.5 мл. Смесь перемешивали на магнитной мешалке в течение 20 мин без нагревания, затем в течение 10 мин добавили 35 мг аскорбиновой кислоты и продолжили перемешивание в течение 10 мин. В результате получили раствор нанокомпозита “восстановленный оксид графита–золото”, который использовали для получения гидро- и аэрогеля. Для получения гидрогеля раствор поместили в автоклав на 12 ч при температуре 140°С, полученный продукт представлял собой “упругий” цилиндр черного цвета диаметром 2 см и высотой 1.5 см. Цвет раствора свидетельствует о наличии непрореагировавших наночастиц золота. Для синтеза аэрогелей образцы растворов индивидуального восстановленного оксида графита и “восстановленный оксид графита–золото” подвергали сублимационной сушке на сублиматоре Labconco 7948030 (США) при давлении 0.7 мбар в температурном интервале –20–+20°С. Рис. 16. Данные РФА для композитов, содержащих гидро-, аэрогель восстановленного оксида графита и наночастицы золота. На рис. 16 представлены дифрактограммы образцов аэрогеля и гидрогеля на основе восстановленного оксида графита и наночастиц золота. Фазовый состав композитных гидро- и аэрогелей идентичен. На обеих рентгенограммах четко видны узкие рефлексы, соответствующие наночастицам золота, что совпадает с данными, указанными в карточке 89-3697, PDF-2), а также присутствуют рефлексы, соответствующие оксиду графита. Результаты спектроскопии комбинационного рассеяния. Спектроскопия КР является наиболее широко используемым методом для анализа материалов на основе оксида графита. В спектрах КР для графита и его оксида присутствуют моды G и D в областях 1590 и 1340 см-1 соответственно. Интенсивность полосы D возрастает при окислении графита в оксид графита (рис. 17). Соотношение интенсивностей компонентов спектра ID/IG может быть рассмотрено как соотношение доли sp3/sp2 углерода в материале, что можно считать величиной, пропорциональной концентрации дефектов, а обратное соотношение – значением, пропорциональным размеру доменов листа графена. Для оксида графита, приготовленного в настоящей работе, это соотношение составляет 0.800, что значительно отличается от аналогичной величины для графита, которая равна 0.213. Формирование гидро- и аэрогеля оксида графита, содержащего AuNPs, сопровождается частичным восстановлением оксида графита, что согласуется с уменьшением величины соотношения ID/IG до значений 0.561 и 0.753 соответственно (рис. 17). Рис. 17. Спектры комбинационного рассеяния композитов, содержащих гидро-, аэрогель восстановленного оксида графита и наночастицы золота Результаты просвечивающей электронной микроскопии. Метод ПЭМ использовали для анализа микроструктуры наночастиц золота, полученных методом Туркевича, и аэрогеля на основе оксида графита и наночастиц золота (рис. 18). Полученные частицы золота имели сферическую форму, средний размер частиц составляет 16–18 нм, что является характерным для наночастиц золота, полученных по данному методу. Сферическая форма и размеры золотых наночастиц сохраняются в композитном аэрогеле. Рис. 18. Результаты просвечивающей электронной микроскопии композитов, содержащих аэрогель восстановленного оксида графита и наночастицы золота Результаты УФ-видимой спектроскопии растворов метиленового голубого. Построение калибровочной прямой. Для проведения количественных экспериментов по сорбции раствора метиленового голубого (МГ) углеродсодержащими материалами была построена калибровочная прямая с использованием результатов УФ-видимой спектроскопии поглощения водных растворов MГ с концентрациями 10, 3, 1, 0.3, 0.1 мг/л. Максимум поглощения растворов МГ наблюдается при длине волны 664 нм. Сравнение сорбционной способности гидрогеля и аэрогеля на основе восстановленного оксида графита и наночастиц золота. В экспериментах по сорбции использовали раствор МГ с концентрацией 10 мг/л. Для построения графика W(t) зависимости эффективности сорбции (W) от времени контакта сорбента с раствором красителя (t) данные, полученные методом оптической спектроскопии, пересчитывали по уравнению W= (q_0- q)/q_0 , где q0 – оптическая плотность раствора в начальный момент времени, q – оптическая плотность раствора в данный момент времени. На рис. 21 представлены графики зависимости эффективности сорбции от времени контакта с раствором метиленового синего для аэрогеля и гидрогеля на основе восстановленного оксида графита и наночастиц золота. Рис. 19. Сравнение эффективности сорбции аэрогеля и гидрогеля rGO-AuNPs. Из рис. 19 видно, что композит на основе аэрогеля сорбирует более эффективно (>80%), чем композит на основе гидрогеля (~50%). Это объясняется тем, что гидрогель содержит значительные количества воды, в отличие от аэрогеля, который имеет 3D-структуру с большим количеством пор, что способствует эффективной сорбции красителя. Исходя из полученных результатов, все последующие эксперименты проводили с аэрогелем на основе оксида графита и наночастиц золота. Влияние количества сорбента на эффективность сорбции. Для выявления зависимости эффективности сорбции от массы сорбента провели две серии экспериментов с различными массами аэрогеля на основе оксида графита и наночастиц золота: 2 и 5 мг. Полученные графики зависимости сорбции от времени для двух серий образцов аэрогелей представлены на рис. 20. Рис. 20. Зависимость эффективности сорбции от массы аэрогеля Из рис. 22 видно, что увеличение массы сорбента способствует незначительному увеличению эффективности сорбции (92% при использовании 5 мг rGO–AuNPs и 87% при использовании 2 мг) и возрастанию скорости процесса сорбции на начальном этапе. Для обоих экспериментов наблюдается образование плато, что свидетельствует об установлении равновесия в системе. Зависимость сорбции от температуры. Для исследования влияния температуры на эффективность сорбции раствора красителя провели две серии экспериментов – при 25 и 40°С. В качестве сорбента использовали 2 мг rGO–AuNPs (рис. 23). Рис. 21. Зависимость эффективности сорбции от температуры. Данные, представленные на рис. 21, свидетельствуют об уменьшении эффективности сорбции при повышении температуры раствора сорбируемого красителя. Этот факт согласуется с тем, что сорбция – это экзотермический процесс, поэтому при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермического процесса десорбции. Зависимость эффективности сорбции от величины pH раствора красителя. Для исследования влияния pH раствора красителя на эффективность сорбции эксперименты проводили в кислой (pH = 3), щелочной (pH = 10) и нейтральной (pH = 7) средах. pH раствора доводили до необходимого значения при помощи растворов соляной кислоты или гидроксида калия (рис.24). Рис. 22. Зависимость эффективности сорбции от pH раствора красителя. Из данных, представленных на рис. 22, видно, что эффективность сорбции наибольшая в нейтральной среде (предельная сорбция – 87%). В кислой и щелочной средах значения максимальной эффективности сорбции равны 32 и 11%, соответственно. Более низкая эффективность сорбции в кислой среде по сравнению с нейтральной связана с тем, что атом азота, входящий в молекулу МГ, может протонироваться и приобретать частично положительный заряд, который будет препятствовать дальнейшей сорбции красителя карбоксильными группами на поверхности оксида графита. Невысокая сорбционная способность аэрогелей по отношению к раствору МГ в щелочной среде может быть связана с депротонированием карбоксильных групп на поверхности rGO, в результате чего они теряют способность взаимодействовать с атомами N аминогрупп красителя. Таким образом, наилучшие сорбционные свойства аэрогели проявляют в средах с нейтральными значениями рН. Зависимость сорбции от наличия восстановителя в растворе. В литературе описаны результаты исследования сорбции красителей в присутствии в растворе NaBH4. Поэтому в настоящей работе проведена серия экспериментов по сорбции МГ (10 мг/л) в присутствии боргидрида натрия (добавляли 12 мл раствора NaBH4 (концентрация 1 масс. %)) (рис. 23). Рис. 23. Зависимость эффективности сорбции от наличия восстановителя (NaBH4) в растворе. Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что наличие восстановителя NaBH4 уменьшает эффективность сорбции, предельная сорбция в присутствии боргидрида натрия – 52%, в его отсутствие – 87%. Вероятно, это вызвано восстановлением оксида графита, при котором происходит уменьшение количества кислородсодержащих функциональных групп. Это способствует уменьшению расстояний между слоями в структуре и препятствует сорбции красителя. Зависимость сорбции от наличия наночастиц золота в сорбенте. Для оценки влияния наночастиц золота на процессы сорбции красителя провели две серии экспериментов по сорбции 40 мл раствора МГ (10 мг/л) с использованием одинаковых навесок (2 мг) композита на основе восстановленного оксида графита и наночастиц золота и аэрогеля на основе восстановленного оксида графита. Результаты экспериментов представлены на рис. 24 . Рис. 24. Зависимость эффективности сорбции от наличия наночастиц золота в сорбенте. Из данных, представленных на рис. 26, видно, что аэрогель на основе восстановленного оксида графита и наночастиц золота сорбирует несколько лучше (предельная сорбция – 87%), чем аэрогель, не содержащий наночастиц золота (предельная сорбция – 75%). Возможно, это связано с тем, что наночастицы золота, содержащиеся в аэрогеле, способствуют разрушению красителя под действием видимого света, что сопровождается изменением интенсивности окраски и уменьшением интенсивности полосы поглощения при 664 нм. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Настоящее исследование показало, что сорбция красителя эффективно проходит при использовании небольших количеств аэрогелей, при комнатной температуре, в нейтральной среде и без использования дополнительных восстановителей. Введение в аэрогели наночастиц золота позволяет увеличить эффективность сорбции на 15%. Полученные результаты позволяют предложить аэрогели на основе оксида графита и наночастиц золота в качестве экологически безопасных сорбентов для очистки воды от красителей, оказывающих вредное воздействие на организм человека и окружающую среду. 5. Сорбционные свойства порошков и мембран на основе оксида графита Синтез порошка оксида графита (GO) Синтез оксида графита проводили по модифицированной методике Хаммерса. Для получения образцов GO использовали различные соотношения H2SO4 и H3PO4 (9:1, 9:3, 9:1à9:3). Для получения образца GO (9:1) к смеси концентрированных H2SO4 и H3PO4 (9:1, 360 мл: 40 мл, соответственно) добавили хлопья исходного графита массой 3 г и порошок KMnO4 массой 18 г (небольшими порциями), при этом наблюдали увеличение температуры реакционной смеси до 37 о С. Далее полученную смесь нагрели до 50 о С и оставили перемешиваться в течение 12 часов. Затем смесь вылили на лед (400 г) с 3 мл 30%-ного водного раствора H2O2 и добавили небольшими порциями 10 г H2C2O4. Образовавшуюся суспензию перенесли в стакан и оставили при перемешивании на 24 часа. Полученный раствор центрифугировали (6000 об/мин). После каждого центрифугирования надосадочную жидкость декантировали, промывали остаток дистиллированной водой, снова центрифугировали. Процесс проводили до тех пор, пока раствор над осадком не стал прозрачным, а значение pH не составило 6-7. рН измеряли, используя универсальный индикатор. Всего провели 8 промываний, pH раствора над осадком: 6. После высушивания масса продукта составила 5,8 г. По аналогичной методике получили образец GO (9:3) (H2SO4:H3PO4, 360 мл: 120 мл, соответственно). Для получения образца GO (9:1à9:3) изначально взяли смесь кислот 9:1, затем после добавления всего количества KMnO4 к смеси прилили 80 мл H3PO4 (конц). Массы полученных образцов 9:3 и 9:1à9:3составили 5,9 и 5,8 г, соответственно. Из полученных образцов оксида графита приготовили водные растворы (концентрация GO составила 7 мг/мл) и поместили их в ультразвуковую ванну примерно на 1 час. Далее часть каждого раствора перенесли в чашки Петри для получения мембраны оксида графита. Оставшиеся растворы были подвергнуты сублимационной сушке для получения порошков оксида графита. Рис.25. Мембрана GO (9:3) После полного испарения воды полученные мембраны отделили от стеклянной поверхности чашек Петри. Синтезированные образцы порошков и мембран были охарактеризованы методами РФА, ПЭМ и РФЭС. Высушивание порошков и мембран GO Перед проведением экспериментов по сорбции и оценке качества мембран и порошков произвели взвешивание всех образцов. Часть образцов высушивали в эксикаторе с P2O5 в течение 14 дней. Кривые потери массы образцами представлены на рис.26. Другую часть образцов подвергли повторной сублимационной сушке. После взвешивания образцы, подвергшиеся сублимационной сушке, поместили в эксикатор с P2O5. Анализируя массы образцов до и после высушивания, делали вывод об эффективности сушки криохимическим методом и в эксикаторе. В данной работе высушивали порошки и мембраны в эксикаторе. Потеря массы образцов порошка составила от 10 до 40%. Потеря массы образцов мембран составила от 4 до 12,5%. Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что порошок сильнее поглощает воду из воздуха по сравнению с мембраной. Рис. 26. Кривые потери массы для порошков (слева) и мембран GO (справа) ПЭМ Результаты просвечивающей электронной микроскопии представлены на рис.27. Образцы порошка имеют более рельефную структуру по сравнению с образцами мембран. Рис.27. Данные ПЭМ для образцов мембраны GO (9:3) (слева) и порошка GO (9:3) (справа). РФА Полученные образцы проанализировали методом рентгенофазового анализа. Во всех образцах порошка GO, как и в мембранах, сделанных из него, кроме фазы GO содержится Na3PO4, что свидетельствует о неполной отмывке образца от реагентов окислительной смеси. Методом РФА не обнаружили примесей марганца в исследуемых образцах. На рис.18 представлена дифрактограмма для образца порошка GO (9:3). Рис. 28. Экспериментальная дифрактограмма образца порошка GO (9:3) Рис.29. Дифрактограмма сухого порошка GO (9:3) и сухой мембраны GO (9:3) Из полученных значений углов 2θ по формуле Вульфа-Брэгга (2dsin2θ=nλ) определили межплоскостные расстояния для образцов порошка и мембран GO до и после высушивания (рис.30-31). Съемка образцов производилась с эталоном Si. Таблица 2 . Значения межплоскостных расстояний в мембранах GO. До высушивания Высушивание в эксикаторе Криохимическая сушка Размерность Мембрана 9:1 7,8 7,5 7,4 Ангстрем Мембрана 9:3 8,1 7,6 7,7 Мембрана 9:1 9:3 7,8 7,6 7,6 Межплоскостные расстояния имеют погрешность +-0,1 А. Таблица 3. Значения HWHM для мембран GO HWHM (до высушивания) HWHM (высушивание в эксикаторе) HWHM (криохимическая сушка) Мембрана 9:1 0,89 0,86 0,57 Мембрана 9:3 0,73 0,57 0,72 Мембрана 9:1 9:3 1,11 0,71 0,57 Рис. 30. Дифрактограммы мембран GO (сушка в эксикаторе) Рис. 31. Дифрактограммы мембран GO (криохимическая сушка) Как видно из значений межплоскостных расстояний различия между высушиванием в эксикаторе и криохимическим методом практически нет. Полученные сухие образцы имеют межплоскостные расстояния, близкие к приведенным для Н-ГО в литературе. Из полученных результатов видно, что межплоскостные расстояния у мембраны несколько больше, чем у порошка. В настоящее время можно только сказать, что в мембранах может быть большее количество сорбированной воды. Величины HWHM для разных мембран различаются. Дальнейшие измерения покажут, можно ли использовать эти величины в качестве характеристики качества мембран. Будет также проверена корреляция HWHM и параметров порядка, которые рассчитываются из спектров ЭПР. РФЭС Перед регистрацией спектров образцы были откачаны при давлении 10-9 торр в течение 2-х часов. В качестве источника излучения использовался анод из алюминия (AlKα). Обзорные спектры регистрировали при энергии пропускания равной 160 эВ. Диапазон: 1320 – 5 эВ. Спектры высокого разрешения регистрировали при энергии пропускания равной 40 эВ. При регистрации спектров мембраны и порошка оксида графита использовали нейтрализатор, чтобы компенсировать заряд, возникающий на образцах в ходе эксперимента. Спектры откалиброваны на значение энергии связи кислорода О1s 532.5 эВ. На рис. 22 приведен обзорный спектр оксида графита. В нем отмечены пики, соответствующие углероду, кислороду, азоту, сере и хлору. Содержание серы, например, в виде SO42- - групп, составляет 1-2% от общего содержания кислорода (29%). Соотношение С:O = 2.5 (±0.25). Рис. 32. Обзорный спектр оксида графита На рис. 32 приведен спектр для кислорода О1s (оксид графита) высокого разрешения. Пик кислорода описан как сумма двух компонент: компонента при 531.2 эВ соответствует кислороду группы –С=О, а компонента при 532.5 соответствует кислороду –ОН- группы. Для описания пика можно использовать и четыре компоненты, чтобы отдельно выделить эпоксидные группы (в лит. данных найден способ описания четырьмя компонентами). Рис. 33. О1s спектр оксида графита Таблица 4. Энергия связи, эВ Порошок GO (9:3) 531.2 532.5 Группы -C=O, O-C=O -O-C- (C-ОН) Area, % (площадь пика) 5.2 94.8 FWHM 1.74 1.74 Спектр С1s для оксида графита описывается четырьмя компонентами, компонента при 288.4 эВ соответствует углероду, связанному двойной связью с кислородом (СООН, СОО-, кето-группа – сразу несколько функц. групп, поэтому компонента уширена – fwhm=1.74). Рис.34. С1s спектр оксида графита Таблица 5. Энергия связи, эВ Порошок GO (9:3) 284.16 284.84 286.76 288.4 sp3:sp2= 2.2 (±0.2) Группы C=C (sp2) C-C (sp3) C-O (преимущественно С-ОН) COOH, COO-, keto- Area, % (площадь пика) 14.7 32.3 44.1 8.9 FWHM 1.28 1.28 1.26 1.74 Обзорный спектр мембраны GO представлен на рис. 19. C:O = 2.7 (±0.27) – для мембраны GO. Рис.35. Обзорный спектр мембраны GO Рис. 36. О1s спектр мембраны GO Таблица 6. Энергия связи, эВ Мембрана GO (9:3) 532.5 531.1 Группы -O-C- (C-ОН) C=O, O-C=O Area, % (площадь пика) 85.5 14.5 FWHM 1.7 1.76 Рис. 37. С1s спектр мембраны GO Энергия связи, эВ Мембрана GO (9:3) 284.3 284.8 286.8 288.4 289.3 Группы C=C (sp2) C-C (sp3) C-O (C-OH) O-C-O? , 2-e С-О, C=O, epoxy COOH, COO-, Area, % (площадь пика) 16.6 34.9 41.3 5.8 1.4 FWHM 1.28 1.28 1.28 1.28 1.28 sp3:sp2= 2.5 (±0.25) Оценка сорбции методом ДСК Рис. 38. Фото экспериментальных данных ДСК для мембран GO (9:3) Образцы мембраны и порошка (GO 9:3) обработали ацетонитрилом, после чего начали измерения. Сорбцию ацетонитрила образцами при проведении ДСК следует относить к температуре плавления кристаллического CH3CN(I), то есть к 229 К. Измерения проводили в интервале температур от -180 К до 255К, скорость съемки 5 град/мин. Для расчетов использовали стандартную энтальпию плавления ацетонитрила: ∆плНо(CH3CN)=199 (мДж/мг) Данные величины, полученные при проведении измерений на калориметре с чистыми растворителями, в пределах погрешности согласуются со справочными данными. Массу закристаллизовавшегося и затем расплавившегося растворителя считали по формуле: m=Q/∆плНо, где Q-тепловой эффект превращения твердого растворителя в жидкий, который численно равен площади пика на полученном графике. Массу растворителя, сорбированного в межплоскостное пространство, определяли по формуле mсорб.=mисх.-mраспл., где mисх и mраспл.– масса добавленного перед измерением растворителя и масса расплавившегося в ходе измерения растворителя, соответственно. Исходили из предположения, что находящийся в межплоскостном расстоянии растворитель не участвует в фазовых превращениях, то есть не кристаллизуется и не плавится. Масса мембраны GO (9:3): 7,62 мг. Масса ацетонитрила в образце составила 15,63 мг. Количество свободного ацетонитрила, который плавится: 2353 мДж : 199 мДж/мг = 11,80 мг. Количество сорбцированного ацетонитрила: 15,63 мг - 11,80 мг = 3,83 мг. Сорбция мембраны GO 9:3: 4,67 мг : 7,62 мг = 0,50 мг/мг Литературное значение для порошка GO, синтезированного по методу Хаммерса, составило 0,49(0,04) мг/мг.
3 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Направленный синтез 3D высокопористых материалов на основе графена для биомедицинских, экологических и электрохимических применений
Результаты этапа: Проект посвящен созданию 3 Dструктур на основе чистого и модифицированного графена для биомедицинских, экологических и электрохимических применений. Для получения оксида использовали метод окисления графита улучшенным методом Хаммерса, окисляя графит перманганатом калия в присутствии концентрированных серной и фосфорной кислот. Гидрогель на основе оксида графита синтезировали в гидротермальных условиях в тефлоновом автоклаве, восстанавливая предварительно полученную водную эмульсию оксида графита аскорбиновой кислотой. Для создания аэрогелей на основе чистого оксида графита GO и 3D композитных структур на основе оксида графита, содержащих наночастицы золота или наночастицы суперпарамагнитного оксида железа состава Fe3O4, GO/Au GO/Fe3O4, соответственно, оптимизировали условия криохимической сушки, что позволило без использования дополнительных стабилизаторов и связующих веществ получить механически прочные, обладающие большой удельной площадью поверхности аэрогели (порядка 1300см2/г). Полученные 3D структуры на основе графита, гидрогели и аэрогели, обладали механической прочностью и проявляли сорбционные свойства по отношению к растворам органического красителя метиленового синего, используемого для окрашивания хлопка, шерсти и бумаги, обладающий ксенобиотическими свойствами, канцерогенного вещества - дихромата калия и противоопухолевого антибиотика - доксорубицина. Показано, что аэрогели на основе оксида графита и наночастиц золота эффективно сорбируют метиленовый синий в нейтральной среде, в отсутствие восстановителей. Эффективность сорбции понижается с ростом температуры и лишь незначительно зависит от массы сорбента. Введение наночастиц золота в восстановленный оксид графита позволяет увеличить сорбцию примерно на 15%. Аэрогель такого же состава GO/Au более, чем в два раза эффективнее сорбирует доксорубицин, чем аэрогель GO, что обусловлено образованием ковалентных связей между аминогруппой красителя и лекарственного препарата доксорубицина и наночастицами золота. Аэрогель состава GO/Fe3O4 имеет высокую способность к сорбции иона Cr2O72- и доксорубицина, особенно в кислой среде. Наличие суперпарамагнитных наночастиц оксида железа позволяет удалять сорбент из раствора при помощи внешнего магнитного поля. Аэрогели на основе чистого оксида графита (GO) и допированные суперпарамагнитными наночастицами оксидов железа (GO/Fe3O4) обладают способностью сорбировать антибиотик доксорубицин из водных растворов. Эффективность сорбции аэрогелем на основе оксида графита и суперпарамагнитных наночастиц оксидов железа ниже, чем аналогичная величинв для аэрогеля на основе чистого оксида графита (49% и 84%, соответственно). К достоинствам магнитного аэрогеля следует отнести возможность извлечения материала из отработанного раствора при помощи внешнего магнитного поля после завершения сорбции. Для обоих случаев сорбции аэрогелями различных составов наблюдается кинетическая кривая с насыщением, которая хорошо описывается уравнением кинетики псевдопервого порядка: , где k – константа скорости. Для аэрогеля GO) k = 0.0420.004 мин–1, а для композита GO/Fe3O4 k = 0.08320.018 мин–1. Это означает, что для композита GO/Fe3O4 насыщение при одинаковых условиях наступает примерно в 2 раза быстрее, чем для чистого GO. Процесс сорбции магнитным аэрогелем является экзотермическим: максимальная эффективность сорбции при 25°C составила 95%, при 40°C – 60%, соответственно. Из этих данных провели оценку энтальпию сорбции –24 кДж/моль, что свидетельствует об отсутствии ковалентного связывания адсорбата с аэрогелем. Полученные результаты по зависимости сорбции от температуры и кислотности среды, а также массы сорбента позволяют предложить магнитные аэрогели на основе оксида графита и наночастиц оксидов железа в качестве экологически безопасных сорбентов для очистки воды от антибиотика доксорубицина. Магнитные аэрогели после окончания процесса сорбции могут быть полностью удалены из реакционной среды при помощи внешнего магнитного поля, тем самым предотвращая их действие в качестве загрязняющих веществ. В работе были проведены синтез и исследования подложек, содержащих 3D структуры типа ядро – оболочка на основе SiO2@Ag (SiO2 – ядро, Ag – оболочка) полученных методом вертикального осаждения. Показано, что наблюдается значительное усиление сигнала в спектроскопии комбинационного рассеяния от метиленового синего, нанесенного на данную подложку. В ходе выполнения проекта с использованием ряда физико-химических методов исследования впервые проведены систематические исследования сорбционных свойств порошка оксида графита и мембран с одинаковой химической предысторией по отношению к полярным растворителям. Доказано, что сорбция паров полярных растворителей (воды, ацетонитрила, октанола-1) происходит в межплоскостное пространство графенового материала, причем сорбция порошками оксида графита больше, чем у мембран с той же химической предысторией. Возможно, наблюдаемое явление связано с эффектом старения мембран, срастанием слоев мембраны по краям, что препятствует дальнейшей сорбции растворителя.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".