Поколение 4+: поиск и разработка катодных материалов и электролитов литий-ионных аккумуляторов со средним рабочим напряжением более 4 ВНИР

Generation 4+: search and development of the cathode materials and electrolytes for lithium-ion batteries with an average operating voltage of more than 4 V

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 июля 2019 г.-30 июня 2020 г. Поколение 4+: поиск и разработка катодных материалов и электролитов литий-ионных аккумуляторов со средним рабочим напряжением более 4 В
Результаты этапа: Синтезированы образцов оксидных материалов (LiNi0.5Mn1.5O4, Li1.5Ni0.5Mn1.5O4, Li2Ni0.5Mn1.5O4), фосфатов со структурой оливина (LiMnPO4, LiCoPO4, LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4, в т.ч. обогащенных Li+), фторидофосфатов (Li2CoPO4F). Изучены фазовый состав и структура материалов. Изучено влияние условий синтеза на фазовый состав и морфологию материалов. Проведены электрохимические исследования, изучено влияния условий синтеза на основные электрохимические свойства: удельную емкость и циклируемость. Разработаны методики получения материалов с поверхностно-модифицированными частицами или частицами структуры «ядро-оболочка». Приготовлены электролиты на основе растворов LiBF4 в пропиленкарбонате, смеси пропиленкарбонат/этиленкарбонат, сульфолане, адипонитриле, себаконитриле. Изучены проводимость и стабильность в высоковольтной области потенциалов (до 5-5.5 В отн. Li/Li+).
2 1 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. Поколение 4+: поиск и разработка катодных материалов и электролитов литий-ионных аккумуляторов со средним рабочим напряжением более 4 В
Результаты этапа: Направления работ по гранту, в соответствии с изложенным в заявке планом, касаются трех важнейших компонентов литий-ионных аккумуляторов: катоды (основная часть), электролит и аноды. В рамках первого направления исследованы катодные материалы четырех типов, каждый из которых имеет среднее рабочее напряжение более 4 В, – оксиды, фторидофосфаты, фосфаты и пирофосфаты лития и переходных металлов. Исследования в области электролитов направлены на анализ электрохимической стабильности растворов с различными типами солей и растворителей, добавок и концентраций. Направление анодных материалов в рамках этого года работы было сосредоточено на неграфитизируемом («твердом») углероде как возможной альтернативы графиту и металлическому литию. В следующем году, согласно заявленному ранее плану, значительная часть усилий коллектива будет направлена на комбинацию этих трех компонентов, изучение полных ячеек «катод-электролит-анод» (в качестве анодных материалов будут также рассмотрены графит и литий-титановая шпинель) и создание прототипов ЛИА. Основные результаты, полученные в ходе второго года выполнения проекта, представлены ниже. Не содержащие кобальта композиты «шпинель-слоистый оксид» состава Li1+xNi0.5Mn1.5O2 »(x = 0, 0.5, 1) демонстрируют привлекательные электрохимические характеристики с емкостью более 200 мАч/г в пределах потенциала 2.2–4.9 В относительно Li/Li+. Эксперименты, проведенные методом operando синхротронной дифракции, выявили наличие ряда фазовых переходов в изучаемых материалах, включающих тетрагональную, три кубические и моноклинную фазы. Показано, что основным компонентом Li2Ni0.5Mn1.5O4 является обогащенный литием слоистый оксид Li(Li0.28Mn0.64Ni0.08)O2, который обеспечивает почти половину емкости при очень небольшом изменении объема элементарной ячейки, составляющем всего 0.7%. Пониженное механическое напряжение, связанное с (де)интеркаляцией Li+, обеспечивает лучшую циклическую стабильность “шпинель-слоистого” композитного материала и делает его более перспективным для практического применения по сравнению с однофазным высоковольтным катодным материалом LiNi0.5Mn1.5O4. Фторидофосфат Li2CoPO4F является одним из наиболее высоковольтных катодных материалов с средним рабочим потенциалов порядка 5 В отн. Li/Li+. В ходе работы были определены условия сольвотермального синтеза, позволяющие получать катодный материал Li2CoPO4F, а также составы с частичным замещением кобальта на железо. Показано, что для предотвращения образования примесей фосфатов необходимо использовать избыток фторсодержащих прекурсоров, а увеличение доли железа возможно при одновременном замещении части лития на натрий. Изучено влияние условий синтеза на морфологию получаемых частиц. Катодные материалы на основе фосфата лития-железа со структурой оливина (LiFePO4, LFP) становятся все более востребованными в современной индустрии электромобилей и стационарного хранения энергии. Очевидным развитием этой технологии являются материалы на основе фосфата лития-марганца (LiMnPO4, LMP), которые имеют более высокое рабочее напряжение и, соответственно, энергоемкость, чем железосодержащий аналог: 4.1 и 3.4 В и 700 и 580 Втч/кг, соответственно. Основными недостатками LMP являются еще более низкая, чем у LFP, электропроводность, большое изменение объема при циклировании и повышенная деградация в ходе заряда-разряда. Для устранения этих недостатков мы проводим исследования по оптимизации условий сольвотермального метода синтеза LMP и его состава, а также изучаем возможность получения частиц с морфологией «ядро-оболочка» с целью предотвратить нежелательные химические реакции заряженного LMP с раствором электролита и защитить таким образом материал от деградации. Были оптимизированы условия сольвотермального синтеза катодного материала на основе LMP, а также пост-обработки получаемых фосфатов для формирования микроструктуры «ядро-оболочка». Наиболее удачным результатом на сегодняшний день является материал состава LiMn0.95Ni0.05PO4, обработанный в растворе сульфатов магния и лития после трехчасового сольвотермального синтеза: он демонстрирует разрядную емкость 121 и 130 мАч/г при 25 и 50оС, соответственно, с кулоновской эффективностью первого цикла 86 и 87%. Деградация емкости этого материала минимальна из всех изученных образцов (20% за 10 циклов при комнатной температуре и 1% при 50оС), что, вероятно, является следствием как уменьшенного сопротивления фазового перехода (благодаря наличию 5% Ni в В-подрешетке), так и повышенной химической стабильностью внешних слоев частиц (достигнутого благодаря поверхностному обмену Mn↔Mg). Пирофосфаты лития и переходных металлов рассматриваются как катодные материалы для наиболее безопасных источников тока благодаря уникальной стабильности структуры, «удерживаемой» от высокотемпературного разложения благодаря наличию P2O7-групп. В ходе нашей работы была получена новая модификация пирофосфата лития-ванадия - β-LiVP2O7, демонстрирующая обратимую емкость ~ 100 мАч/г с средним рабочим потенциалом ~ 4-4,2 В отн. Li/Li+. Наличие просторных каналов в структуре материала обеспечивает его отличные мощностные характеристики: емкость в 93 мАч/г при плотности тока разряда 10C. β-LiVP2O7 имеет триклинную симметрию как в заряженном, так и в разряженном состояниях без моноклинно-триклинного фазового перехода, наблюдаемого для β-NaVP2O7. Интересной особенностью нового материала является способность интеркалировать в структуру дополнительный катион лития при потенциале ~ 1,9 В, а циклирование в расширенном диапазоне напряжений выявляет наличие обратимого двухэлектронного процесса β-VP2O7 ↔ β-Li2VP2O7, что соответствует ≈200 мАч/г общей емкости. Эти факторы делают β-Li2VP2O7 перспективным представителем семейства пирофосфатных электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов. В литературе содержится достаточно большое количество сведений о высоковольтной стабильности различных электролитов, однако эти данные по большей части разрозненны, получены для солей/растворов/добавок различных производителей и апробированы на разных катодных материалах. Целью нашей работы в этом направлении является систематическое изучение стабильности растворов на основе коммерчески доступных в РФ компонентов в рамках соблюдения одних и тех же методов и протоколов (начиная от обезвоживания солей и растворителей и заканчивая выбором одних и тех же катодных материалов). Мы приготовили и изучили высоковольтную стабильность ряда растворов литиевых солей в органических электролитах. В ходе работы было установлено, что 1) добавки фторэтиленкарбоната, 1,3-пропансультона и адипонитрила в количестве 1% (об.) улучшают стабильность электролита при циклировании в высоковольтном диапазоне до 5.3 В отн. Li/Li+; LiBOB, этиленсульфит, сукцинонитрил, трис(триметилсилил)фосфат и трис(триметилсилил)фосфит в количестве 1% (об.) могут рассматриваться как эффективные добавки для катодных материалов с рабочим потенциалом не более 5 В отн. Li/Li+; добавки LiDFOB и виниленкарбоната наиболее пригодны для анодных материалов и катодных материалов с рабочим потенциалом ниже 4.5 В отн. Li/Li+. 2) растворы в сульфоне, адипонитриле, трис(триметилсилил)фосфате, фторэтиленкарбонате и диизобутилсульфолане более устойчивы к окислению, чем растворы в смеси алкилкарбонатов EC:DEC:DMC. Наибольшую стабильность среди электролитов подобного типа продемонстрировали составы 1М LiBF4 в сульфолане и 1М LiBF4 в адипонитриле. 3) Более устойчивое поведения электролитов в высоковольтной области наблюдается при увеличении концентрации соли в растворе. Подобный эффект был продемонстрирован при увеличении концентрации LiPF6 до 3M в смеси EC:DEC:DMC = 1:1:1. Аналогично электролиты состава 3M, 4М и 5М LiBF4 в сульфолане продемонстрировали наилучшую стабильность на 5.3 В отн. Li/Li+ в ряду всех исследованных электролитов. В качестве альтернативных анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов нового поколения были исследованы материалы типа «hard carbon» – углеродные материалы смешанного типа гибридизации, не способные к графитизации при воздействии температур выше 2500°С. Стоит отметить, что материалы такого типа использовались в первом поколении литий-ионных аккумуляторов, выпущенном компанией Sony, однако впоследствии были заменены графитом из-за его более высокой объемной плотности энергии. Интерес к материалам на основе «твердого углерода» в последнее время снова повысился благодаря развитию технологии натрий-ионных аккумуляторов; актуальным стало и более детальное изучение его поведения в литиевой системе. Неграфитируемые углеродные материалы («твердый углерод») были изучены нами на предмет определения механизма запасания энергии в литиевой системе. Показано, что зарядо-разрядный процесс этого материала может быть описан комбинацией диффузии катионов Li+ в структуре, поверхностной адсорбции и осаждения адатомов на поверхности внутренних пор. Обратимая емкость материала, демонстрирующего все три типа взаимодействия с литием, может достигать 500 мАч/г (при теоретической емкости графита в 360 мАч/г), что позволяет представить механизм работы «твердого углерода» промежуточной стадией между чисто интеркаляционным процессом, характерным для графита, и осаждением лития в случае использования металлического анода.
3 1 июля 2021 г.-30 июня 2022 г. Поколение 4+: поиск и разработка катодных материалов и электролитов литий-ионных аккумуляторов со средним рабочим напряжением более 4 В
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".