![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
В проекте теоретически и экспериментально исследуются такие процессы, как протекание реакций на поверхности пор и глубина модификации поверхности определяется как потоком радикалов, ионов и ВУФ излучения из плазмы, включая их синергетический эффект, так и температурой поверхности. В зависимости от параметров плазмы и температуры поверхности такое взаимодействие может приводить как необратимой деградации свойств пористых материалов, так и быть контролируемым и приводить к необходимой функционализации поверхности, а также обеспечивать прецизионное травление и осаждение, вплоть до протекания процессов на уровне атомного слоя. Нахождение контролируемых условий протекания реакций на поверхности является сложной комплексной задачей, требующей комплексного экспериментально-теоретического исследования процессов, определяющих потоки активных частиц и излучения из плазмы и процессов на поверхности пор при различных температурах. В рамках проекта для выявления механизмов возникновения дефектов в исследуемых пористых материалах при их взаимодействии с плазмой предполагается проведение как целенаправленных экспериментальных исследований на специальном плазмохимическом “downstream plasma” реакторе, оборудованном разными диагностиками, так и в условиях вч плазмы. Для анализа экспериментальных в проекте предполагается использование моделей разного уровня. Для описания процессов в плазме будут использованы самосогласованные модели разрядов с кинетическим описанием всех заряженных (электроны, положительные и отрицательные ионы) и быстрых нейтральных частиц плазмы на основе метода частиц в ячейке с Монте Карло столкновениями (МЧЕ МКС). Модели в объеме плазмы будут дополнены кинетическими моделями на поверхности пленки с учетом случайных блужданий в пористой структуре. Для определения каналов и барьеров поверхностных химических реакций будут применены ab initio квантомеханические расчеты. Детальные комплексные исследования по одновременному контролю параметров плазмы и процессов на поверхности в широком диапазоне температур, проведение которых впервые предполагается в данном проекте, являются ключевыми в технологиях плазменной модификации материалов: функционализации, анизотропном плазмохимическом травлении и плазменном осаждении вплоть до осуществления процессов на атомном уровне.
Планируется получить следующие результаты: 1. Механизм травления и повреждения нанопористых диэлектрических материалов при пониженных температурах на уровне элементарных реакций с экспериментально измеренными скоростями реакций. 2. Рекомендации по оптимальным условиям плазмохимического травления в части минимизации повреждения low-k материалов на основании известного механизма повреждения. 3. Предложения по практической реализации предложенных подходов по предотвращению повреждения low-k материалов в процессе травления (особенно в части обоснования минимально необходимого понижения температуры обрабатываемых структур).
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 16 мая 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Механизм травления и повреждения нанопористых диэлектрических материалов при пониженных температурах |
Результаты этапа: В текущем году были получены и проанализированы различные теоретические и экспериментальные результаты, важные для понимания и описания сложных процессов повреждения и травления пористых SiOCH low-k пленок. С использованием FTIR и XPS методик измерена динамика разрушения Si-CH3 групп и появления новых поверхностных групп при взаимодействии атомов F, N и О с пористыми SiOCH диэлектриками. Деградация Si-CH3 групп связана с реакциями атомов с Si-CH3 группами, покрывающими поверхность пор. При этом наибольшей реакционной способностью обладали атомы кислорода, а наименьшей атомы азота. Активационный барьер реакции атомов с Si-CH3 группами был наименьшим для атомарного кислорода и, соответственно, наибольшим для атомарного азота. Взаимодействие атомов с поверхностными группами Si–CH3 происходило через механизм последовательных реакций с СН3 группами и появляющимися продуктами их конверсии (например, СHxFy), а затем удаления углерода и травления собственно SiOx матрицы. Уменьшение пористости пленок и их температуры при их обработке потоками атомов F, N и O приводит к снижению скорости деградации защитных Si-CH3 групп и скоростей травления пленок (для F и O атомов). Атомы азота не приводили к травлению SiOCH low-k пленок. Понижение температуры пленок от T=288 К до Т=213 К приводило к существенному замедлению скоростей реакций атомарного фтора с Si-CH3 поверхностными группами (с характерными энергиями активации E1~1300 K для низкопористых пленок (CVD1) и E1>3000 K для высокопористых пленок (SOG2.0)) и травления SiOx матрицы (с характерными эффективными энергиями активации травления E0~ 1300 K для CVD1 и E0~2500 K для SOG2.0 пленки). Воздействие ВУФ фотонов приводило к более заметному при низких температурах синергетическому эффекту за счет фотон-стимулированных реакций. Поэтому при плазменной обработке SiOCH материалов даже при криогенных температурах необходимо разработка новых, так называемых VUV-free, технологических рецептов травления. При температуре +15 °С вклады в скорости повреждения Si-CH3 группами атомов F (их вклад был доминирующим) и ВУФ фотонов были практически аддитивны. Отдельно потоки ВУФ фотонов не вызывали травления пленок, но за счет фотон-стимулированных реакций ускоряли радикальное травление фтором с возрастающей относительной эффективностью при понижении температуры пленок. В результате анализа экспериментальной динамики различных поверхностных групп и систематических квантово-механических расчетов взаимодействия атомов F с поверхностью пористых SiOCH диэлектриков был разработан детальный многостадийный реакционный механизм и определены активационные барьеры и/или энергии реакций этого механизма. Механизм включает три, отчасти протекающие параллельно, стадии. На первой стадии “быстрого фторирования” пленок без каких-либо заметных структурных изменений в пленках и без повреждения Si-CH3 групп происходит квазихимическая адсорбция атомов фтора O4Si + F => O4Si(F) с энергией Si-(F) связи порядка ~1 эВ благодаря способности кремния к гипервалентности (в данном случае быть пятивалентным, рис. 3.1, см. доп. материалы). При этом, как показали DFT расчеты, остальные Si-O связи образующегося комплекса удлиняются и ослабляются, что важно для облегчения их разрыва под последующими ударами F атомов. На стадии 2 (стадии HAFA, Hydrogen Abstraction Flourine Addition) идут процессы последовательной замены атомов Н из начальных Si-CH3 групп атомами F с образованием летучих продуктов – молекул HF: O3SiCHxFy+ Fgas => O3SiCHx-1Fy+ HFgas (x=3,2,1, y=3-x, реакция H абстракции) и O3SiCHx-1Fy+ Fgas => O3SiCHx-1Fy+1 (x=3,2,1, y=3-x, реакция F присоединения). В последней реакции, помимо образования канала образования O3SiCF3 группы, возможен и другой канал с продуктами O3SiF + CF2gas (рис. 3.2, см. доп. материалы). Конечный продукт O3SiF этих конверсий является “слабым” звеном, с которого стартует третья стадия собственно травления кремний-кислородной матрицы. DFT расчеты показывают, что после безбарьерной квазихимической адсорбции F атома на этот продукт с соответствующим удлинением и ослаблением Si-O связей в O3(F)SiF комплексе (рис. 3.4, см. доп. материалы) облегчаются дальнейшие разрывы Si-O связей, протекающие последовательно под ударами F атомов по следующей схеме экзотермических реакций вплоть до образования летучих продуктов F3SiOFgas и/или SiF4 (рис. 3.5, см. доп. материалы): O3SiF => O3(F)SiF => O2SiF2 => O2(F)SiF2 => OSiF3 => F3SiOFgas и/или SiF4 gas С точки зрения исследования возможных продуктов травления стоит отметить, что первичные летучие продукты могут претерпевать дальнейшую конверсию в реакциях с потоком атомов F и образованием вторичных летучих продуктов, например, OF, F2SiO, SiF4 и др. DFT моделирование предсказывает возможность следующей экзотермической реакции: F3SiOFgas + Fgas => SiF4 gas + OFgas . Обнаруженный процесс квазихимической адсорбции F атома с образованием пятивалентного атома Si важен не только для объяснения механизма быстрого фторирования пленки и ее радикального травления, он может играть ключевую роль в гетерогенной рекомбинации атомов фтора и в ион-стимулированного травлении в технологических процессах с фторуглеродной или фторуглеводородной плазмой. Развитый реакционный механизм был встроен в 3-D модель травления и повреждения SiOCH low-k пленок атомами F. Расчеты по 3-D модели для пористых пленок с задаваемыми параметрами (пористость, размеры пор и соединительных каналов, диэлектрическая проницаемость) дают детальную пространственно-разрешенную картину динамики конверсий поверхностных групп и травления по всей глубине пленок. Сопоставление рассчитанной скорости травления атомами фтора кремний-кислородной (SiOx) матрицы пленки с экспериментальными данными позволило определить эффективную вероятность травления (обратная величина от количества столкновений атомов F с SiOx группой матрицы пленки, необходимого для удаления такой группы). В результате систематических DFT расчетов взаимодействия атомов N (в основном N(4S) и нижнем метастабильном N(2D) состояниях) с поверхностью пористых SiOCH диэлектриков были определены реакционные каналы повреждения и конверсий начальных Si-CH3 групп. Было установлено, что атомы N(4S) не повреждают метильные группы в отличие от метастабильных атомов азота, инициирующих конверсию метильных групп реакцией внедрения в C-H связь. Дальнейшее реакции этой Si-N-CH2NH и других появляющихся SiCHxNy поверхностных групп с N(4S) и N(2D) приводят к многообразному разветвлению реакционного механизма. Причем DFT расчеты поверхности потенциальной энергии (potential energy surface, PES) выявили дополнительные сложности, а именно возможности интеркомбинационной конверсии (intersystem crossing) триплет-синглет в отдельных экзотермических реакциях с N(4S) атомами. Дополнительное DFT моделирование колебательных мод различных SiCHxNy поверхностных групп и их сравнения с экспериментальными частотами FTIR спектров позволило определить потенциально важные продукты, такие как Si-N-C(NH)2 , которые могут быть ответственными за появление пиков I, II и III в экспериментальных FTIR спектрах. В рамках анализа температурных зависимостей поведения Si-CH3 и N-H групп DFT моделирование выявило потенциальные неоднозначности интерпретации FTIR спектров, требующие дополнительных систематических исследований. Все запланированные в отчетном году научные результаты дост | ||
2 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Механизм травления и повреждения нанопористых диэлектрических материалов при пониженных температурах |
Результаты этапа: Высокочастотная плазма низкого давления в смесях фторуглеводородных газов широко применяется в современной микроэлектронике, в том числе для травления материалов с низкой диэлектрической постоянной (low-k материалов). Всестороннее экспериментально-теоретическое исследование емкостной плазмы с ВЧ частотой 81МГц было проведено в смесях Ar/CF4/CHF3 в диапазоне давлений 50-150 мТорр. Широкий набор экспериментальных диагностик совместно с численным моделированием позволил детально изучить свойства данной плазмы. Выполнены измерения концентраций атомов F, молекул HF, радикалов CFx, плотности электронов, электроотрицательности плазмы, а также состава положительных ионов. Произведена измерение и абсолютная калибровка потока ВУФ излучения на электрод. Далее проведено экспериментальное исследование травления и деградация low-k материалов в описанной выше плазме емкостного ВЧ разряда в газовых смесях Ar/CF4. Было исследовано три типа low-k материалов с различной пористостью. Толщина пленок после травления измерялась с помощью спектроскопической эллипсометрии, а удаление/модификация метильных групп – с помощью Фурье ИК спектрометрии (FTIR). Анализ экспериментальных данных с использованием разработанной численной модели позволил нам установить фундаментальные механизмы реакций с участием ионов и нейтральных радикалов. Реакция диссоциативной перезарядки ионов и реакция переноса фтора в ионе существенно влияют на ионный состав и образование основных положительных ионов (CF3+, CHF2+) в плазме Ar/CF4/CHF3. Были также проанализированы возможные механизмы образования сложных ионов в плазме CHF3 /Ar. Выявлена важная роль дополнительных механизмов прилипания электронов (помимо прилипания к молекулам исходных газов CF4, CHF3). Верифицирована цепь каталитических реакций, определяющая концентрацию CFx радикалов в плазме CHF3/Ar. Данный комплексный подход позволяет определить потоки активных частиц и ВУФ излучения на поверхность подложки с исследуемым материалом, что является входными данными для изучения деградации исследуемых low-k материалов. Эти входные данные по потокам на поверхность пленки были использованы в реализованной трехмерной модели травления и разрушения SiOCH пористых пленок атомами фтора, фотонами и ионами CF3+. 3-D Монте-Карло модель позволила получить профили концентраций диоксида кремния и CHxFy групп и изображения трехмерных карт SiOCH пленки на различных этапах травления. Реализована трехмерная модель разрушения SiOCH пленки атомами азота. Полученные трехмерные карты на различных этапах облучения азотом дают представление о динамике процесса гибели метильных групп и появления NH групп в SiOCH пленках. Дополнительно было проведено DFT моделирование XPS спектров и колебательных мод различных поверхностных групп для их сравнения с экспериментальными частотами FTIR спектров пленок при воздействии на них атомов F и N и экспериментальных XPS спектров после воздействия атомов азота. Для предложенных реакционных механизмов было также проведены DFT расчеты поверхностей потенциальных энергий встраивания атомов азота в поверхностные CHxNy группы и детальное DFT моделирование динамики HAFA (Hydrogen Abstraction Fluorine Addition) реакций, удаление поверхностных CF2 групп атомами фтора. | ||
3 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Механизм травления и повреждения нанопористых диэлектрических материалов при пониженных температурах |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".