Суперкомпьютерное моделирование свойств материалов тонких пленок для оптических и лазерных технологийНИР

High-performance simulation of material properties of thin films for optical and laser technologies

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 23 апреля 2019 г.-31 декабря 2019 г. Суперкомпьютерное моделирование свойств материалов тонких пленок для оптических и лазерных технологий
Результаты этапа: Коэффициенты отражения и пропускания в заданном диапазоне длин волн являются важнейшими характеристиками многослойных оптических покрытий. Для достижения необходимых величин этих коэффициентов покрытия конструируют из плоскопараллельных слоев с чередующимися значениями показателя преломления. Один из способов получения таких слоев - вариация плотности напыляемых пленок. Напыление потоком осаждаемых атомов, направленных к подложке под большим углом между скоростью и нормалью к поверхности (GLAD-напыление), формирует высокопористые пленки с низким показателем преломления. Напротив, нормальное напыление образует плотные пленки с высоким показателем преломления. Таким образом, чередуя GLAD-напыление и нормальное напыление, можно получить многослойное покрытие, используя один тонкопленочный материал. В рамках проекта проведено моделирование процесса напыления чередующихся слоев тонких пленок диоксида кремния, а также рассчитаны структурные параметры растущей пленки. Максимальные размеры напыленных кластеров близки к технологическим - порядка четверти длины волны видимого света в материале. Исследовано влияния отжига на структурные свойства напыленной пленки. Рассчитан показатель преломления пленки на основе корреляций между плотностью и показателем преломления. Исследована структура пленки диоксида кремния, полученной чередованием GLAD-напыления (угол между нормалью к поверхности подложки и потоком осаждаемых атомов α = 80 град.) и нормального напылении (α = 0 град.). Плотность пленки в режиме GLAD-напыления приблизительно вдвое меньше плотности пленки при нормальном напылении. Толщина переходного слоя между областями с высокой и низкой плотностями составляет порядка 10 нм. В результате отжига концентрация основных точечных дефектов существенно уменьшается во всех слоях пленки, причем концентрация немостиковых атомов кислорода падает сильнее, чем концентрация трехкоординированных атомов кремния. В то же время угол Si-O-Si, определяющий взаимную ориентацию структурных тетраэдров, практически не меняется при отжиге. Отжиг уменьшает показатель преломления плотного слоя больше, чем слоев с низкой плотностью. На основе корреляций между плотностью и показателем преломления n получено, что величина n варьируется от 1.3 до 1.49, достигая минимального значения в слоях с максимальной пористостью (GLAD-напыление). Напряжения, возникающие в оптических покрытиях из-за разности структурных и механических свойств пленок и подложки, могут приводить к искажению поверхности покрытия и таким образом сужать область технологического применения покрытия. Нами проведено моделирование зависимости напряжений в пленках от параметров напыления. Получено, что знак диагональных компонентов тензора напряжений отрицательный (сжимающее напряжение, compressive stress). Толщина переходного слоя между подложкой и пленкой составляет около 10 нм для случая нормального осаждения. Для всех значений углов осаждения начальная стадия роста пленки сопровождается резким увеличением абсолютных значений компонентов тензора напряжения. Когда толщина пленки превышает 10 нм, зависимости напряжения от толщины существенно меняется с изменением угла осаждения. При нормальном осаждении абсолютные значения компонентов тензора напряжения несколько уменьшаются с ростом H, а эффекты анизотропии невелики. Напротив, в GLAD-пленках при угле осаждения 60 град, 70 град напряжения существенно уменьшаются с ростом толщины пленки, а разница диагональных компонент растет, что указывает на появляющуюся анизотропию механических свойств пленок. Показано, что показатель преломления пленок диоксида кремния уменьшается с ростом угла осаждения, что коррелирует с уменьшением абсолютных значений компонентов тензора напряжений. Пленки с низким показателем преломления n = 1,32 (α = 70 град) характеризуются также низкими значениями обеих составляющих тензора напряжений. Найденные значения показателя преломления при больших углах осаждения находятся в интервале экспериментальных результатов для SiO2 GLAD-пленок. Разработана модель напыления пленок методом GLAD с вращением подложки и альтернированием угла осаждения, что позволяет получать анизотропные структуры с высокой пористостью и низким показателем преломления. Получены зависимости структурных параметров пленки, напыленных при больших и малых (относительно скорости роста пленки) скоростях вращения подложки а также чередовании угла напыления. Продемонстрирован рост вертикальных древовидных столбцов и зигзагообразных регулярных структур при быстром и медленном чередовании угла осаждения соответственно. Из-за высокой пористости плотность напыленных пленок диоксида кремния снижается до 1,3 - 1,4 г/куб.см, что сопровождается уменьшением показателя преломления до 1,3, что согласуется с известными экспериментальными данными. В случае медленного непрерывного вращения подложки продемонстрировано формирование спиральной структуры.
2 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Суперкомпьютерное моделирование свойств материалов тонких пленок для оптических и лазерных технологий
Результаты этапа: Проведено крупномасштабное классическое атомистическое молекулярно-динамическое моделирование процесса осаждения тонких пленок диоксида титана. Использование высокопроизводительных расчетов позволило увеличить толщину моделируемых кластеров до 40 нм. Путем сравнения рассчитанных и экспериментальных структурных параметров подложки из аморфного титана показано, что моделирование осаждения тонких пленок может быть проведено с использованием парного двухчастичного потенциала. Для пленок, полученных нормальным осаждением, рассчитаны профили плотности, шероховатость поверхности и пористость. Найдено, что при высокоэнергетическом напылении в кластерах пленок отсутствуют поры, способные поглощать молекулы воды. В пленках, полученных низкоэнергетическим осаждением, объемная доля пор, способных поглотить молекулы воды, достигает 4 ÷ 7% и уменьшается с ростом температуры подложки. Формирование отдельных наноструктур разного типа продемонстрировано в случае высокоэнергетического напыления под углом между потоком атомов и нормалью к поверхности в интервале от 50 до 70 градусов (glancing angle deposition, GLAD). Структурные параметры анизотропных пор в GLAD-пленках диоксида титана рассчитаны с использованием оригинального подхода, основанного на методе Монте-Карло. В приближении эффективной анизотропной среды рассчитана разность диагональных компонентов дельта n тензора показателя преломления. Расчетные значения диагональных компонент тензора показателя преломления лучше согласуются с экспериментальными данными для малых углов осаждения, чем для больших. Проведено комбинированное моделирование оптической анизотропии тонких пленок пористого диоксида кремния. Атомистические кластеры, представляющие структуру пленок, получены с использованием атомистического молекулярно-динамического моделирования процесса осаждения. Поры в структуре пленок аппроксимируются набором эллипсоидов, имеющих одинаковые параметры формы и одинаковую ориентацию. Рассчитана разность диагональных компонентов тензора показателя преломления пленок, полученных высокоэнергетическим осаждением. Углы напыления варьируются от 0 ° до 80 °. Пленка, полученная нормальным осаждением, рассматривается как однородная структура без пор. Увеличение угла напыления приводит к уменьшению плотности пленки из-за образования пор. Получено, что максимальное значение разности диагональных компонентов тензора показателя преломления в пленках диоксида кремния составила ∆n = 0,035. Разработанный метод комбинированного моделирования анизотропных свойств атомистических кластеров может быть применен к другим оксидным пленкам. Проведено моделирование распределения напряжений по толщине тонких пленок диоксида кремния. Атомистический кластер, представляющий пленку, напылялся на подложку из стеклообразного диоксида кремния с использованием атомистического молекулярно-динамического моделирования. Угол напыления равнялся 80°, что обуславливает формирование высокопористой анизотропной пленки с низким показателем преломления. Метод расчета распределения напряжений основан на интегральной зависимости между усредненным по толщине напряжением и распределением напряжений. Показано, что в переходном слое между подложкой и пленкой функция распределения напряжений соответствует напряжению сжатия. С увеличением толщины пленки функция распределения напряжений меняет знак и становится растягивающей. Полученные результаты соответствуют экспериментальным данным. Создана суперкомпьютерная технология для моделирования получения аморфных состояний диоксидов кремния, гафния и циркония с помощью квантовой молекулярной динамики. Проведены исследования параметров, размеров системы, режимов работы квантовой молекулярно-динамической программы VASP. Выбраны оптимальные параметры моделирования. Показано, что имеющиеся мощности суперкомпьютера МГУ Ломоносов-2 позволяют проводить моделирование образования аморфного состояния в существенно нестационарных условиях – путем быстрого расплавления кристалла в течении нескольких пикосекунд, стабилизации расплава в течении нескольких пикосекунд и последующего быстрого охлаждения (закалки) расплава до комнатной температуры. Такая модель описывает быстрые процессы локального плавления-закалки в месте удара высокоэнергетических атомов, имеющие место при напылении оптических покрытий. Кроме того, следует ожидать наличия аналогичных процессов и при воздействии мощного лазерного излучения пико- и фемто-секундного диапазонов. Полученные результаты открывают широкие возможности моделирования аморфных состояний твердых тел, полученных в существенно нестационарных условиях. Результаты моделирования указывают на образование аморфных состояний диоксида кремния двух типов. Первый тип, g-SiO2 (аббревиатура «g» от glass), похож на идеальное кварцевое стекло и получается из низкотемпературных расплавов, стабилизированных при 3000К и 4000К. Окно пропускания практически совпадает с окном пропускания бездефектного кварцевого стекла, и такие покрытия должны обладать высокой лучевой прочностью. Второй тип аморфных состояний, q-SiO2 (аббревиатура «q» от quench), имеет сильно неупорядоченную структуру сетки атомов из связанных между собой вершинами SiO4-тетраэдров, в которой присутствует большое количество точечных дефектов и большое разнообразие колец с разным числом SiO4-тетраэдров. Этот тип аморфных состояний получается при закалке высокотемпературных расплавов 5000К и 6000К. В запрещенной зоне появляются пики плотности состояний из-за наличия точечных дефектов, соответствующие полосы поглощения в окне прозрачности диоксида кремния, и такие покрытия должны обладать низкой лучевой прочностью. В аморфных состояниях второго типа обнаружен новый собственный дефект диоксида кремния – два соседних SiO4-тетраэдра связаны друг с другом двумя мостиковыми атомами кислорода. Подтверждено также наличие многих точечных дефектов атомарной структуры, но не обнаружены такие хорошо известные в спектроскопии кварцевого стекла и кварцевых волоконных световодов структуры, как кислородно-дефицитные центры окраски: вакансии кислорода и двухкоординированные атомы кремния.
3 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Суперкомпьютерное моделирование свойств материалов тонких пленок для оптических и лазерных технологий
Результаты этапа: С помощью методов квантовой молекулярной динамики впервые выполнено моделирование получения аморфных структур оксидов циркония и гафния путем расплавления кристалла с последующим охлаждением расплава для широкого диапазона температур расплавов от 3200 до 10000 К. Особенностью выполненного моделирования является использование при молекулярно-динамических расчетах ансамбля NPT, когда постоянны число атомов, давление и температура. Это позволяет принимать во внимание изменение объема суперячейки моделирования при изменении температуры, которое составляет несколько тысяч градусов. Этим же методом получены структуры аморфных состояний диоксида гафния, легированного кремнием, и диоксида кремния, легированного гафнием, при этом начальные структуры кристаллов содержали соответствующую примесь в виде примеси замещения. Показана возможность аналогичного моделирования аморфных структур оксида тантала. Все эти расчеты проведены с одинаковой методикой расплавления-закалки со скоростью изменения температуры 0.5 К/фс. Для диоксидов циркония и гафния впервые найдено, что при температуре стабилизации расплава на 100-400 градусов выше точки плавления имеет место резкое падение плотности аморфных состояний, сопровождающееся значительной перестройкой атомарной структуры оксида и уменьшением координации атомов: координационное число атомов Zr (Hf) изменяется от 7 в кристалле до 5 и 6, концентрация 4-координированных атомов кислорода падает, а концентрация 3- и 2-координированных атомов кислорода резко возрастает. Дальнейшее увеличение температуры расплавов приводит к уменьшению концентрации 7-координированных атомов Zr (Hf) до нескольких процентов, тогда как большая часть атомов Zr (Hf) оказывается 6- и 5-коодинированными с несколькими процентами атомов с координацией 4. При этом большая часть атомов кислорода оказывается 3- и 2-коодинированными с оставшимися несколькими процентами 4-координированных атомов кислорода. В аморфном состоянии, как и в кристалле, все атомы металлов координированы атомами кислорода, а все атомы кислорода координированы атомами металлов. Полученные плотности аморфных состояний диоксидов циркония и гафния соответствуют экспериментальным величинам для a-ZrO2 (3.6 – 4.7 г/см3) и a-HfO2 (6.6 – 7.9 г/см3). Это уменьшение плотности аморфных состояний (20 – 30%) по сравнению с соответствующими кристаллами должно приводить к значительному уменьшению показателя преломления на 0.25 на длине волны 550 нм для обоих оксидов. Значительное изменение плотности и перестройка атомарной структуры диоксидов циркония и гафния при переходе от кристаллов к аморфным состояниям приводит к появлению вблизи краев валентной зоны и зоны проводимости мелких уровней, но в глубине запрещенной зоны электронных состояний нет. Изучены свойства кристалла m-HfO2 с примесями замещения кремния. Такая замена была сделана для 1, 2, 3, 5, 10, 16 и 45 атомов. Найдено, что объем суперячейки монотонно уменьшается с ростом числа примесных атомов Si, а примесные состояния находятся в глубине валентной зоны и зоны проводимости и вблизи их краев. При 16 примесных атомах Si уменьшение запрещенной зоны уже значительно. При 45 примесных атомах Si плотность кристалла падает до 4.7 г/см3, запрещенная зона увеличивается до 4.9 эВ (что ниже, чем 5.35 эВ в наших расчетах у β-кристобалита), а структура сильно напоминает кристал диоксида кремния стишовит, плотность которого равна 4.3 г/см3, атомы Si шести-координированы, а атомы O – трехкоординированы. Это соответствует тому, что измеренная ширина запрещенной зоны стишовита равна 5.7 эВ, что меньше, чем у кварца, кристобалита и кварцевого стекла (9 эВ). Изучена координация атомов и вычислена средняя энергия образования одной примеси замещения при изменении уровня легирования. Во всех аморфных состояниях легированного кремнием диоксида гафния объем суперячейки существенно больше, чем для исходного моноклинного кристалла, а для чистого диоксида гафния плотность аморфного состояния близка к экспериментально измеренной. Объем суперячейки аморфного состояния ведет себя немонотонно с увеличением числа примесных атомов Si, и при трех атомах Si в суперячейке наблюдается явный минимум объема суперячейки, что связано с меньшей длиной связи Si–O по сравнению с длиной связи Hf–O. Соответственно ведет себя и плотность: имеется максимум при трех атомах Si в суперячейке. Этот эффект объясняет аномальное поведение показателя преломления аморфного диоксида гафния при небольших концентрациях диоксида кремния, когда показатель преломления увеличивается вместо того, чтобы падать, поскольку показатель преломления диоксида кремния значительно ниже, чем у диоксида гафния. В аморфных структурах легированного кремнием диоксида гафния атомы кремния практически при всех рассмотренных уровнях легирования четырех-координированы атомами кислорода. В свою очередь атомы кислорода в основном 3- и 2-координированы атомами Si или Hf, а последние в основном 6- и 5-координированы, как это имеет место в чистом аморфном диоксиде гафния. Энергия образования примеси замещения Si в аморфном диоксиде гафния меньше, чем в кристалле. Исследованы два типа аморфных состояний диоксида кремния, легированного гафнием: g-SiO2-4300 и q-SiO2-5000, где цифрами указаны температуры расплавов (в градусах Кельвина), при охлаждении которых они были получены. Без примесей эти состояния отличаются существенно: первое состояние – это бездефектное стекло с несколько разупорядоченным расположением атомов по сравнению с исходным кристаллом, второе аморфное состояние имеет большое количество собственных точечных дефектов и сильно разорванную связность сетки атомов. Среди дефектов преобладают центры 2BOC – два соседних связанных между собой двумя вершинами (мостиковыми атомами кислорода) SiO4-тетраэдра. Обнаружено, что даже при небольших уровнях легирования гафнием в g-SiO2-4300 появляются центры 2BOC и 2BOC(Hf), в которых один из атомов кремния замещен атомом гафния. При низких концентрациях Hf ширина запрещенной зоны не меняется, а в дополнение к шестичленным кольцам (память об исходном кристобалите) появляются пятичленные кольца, составленные из мостиковых атомов кислорода, связывающих атомы металла: Si и/или Hf. При увеличении числа атомов Hf накапливаются 5- и 6-координированные атомы Hf, дефекты 2BOC(Hf), 2BOC(2Hf) и увеличивается спектр размеров колец. Некоторые атомы кислорода вблизи атомов Hf становятся 3-координированными, как в структуре аморфного HfO2. В подсистеме SiO2 атомы кремния остаются в центрах SiO4-тетраэдров, причем соседние тетраэдры связаны между собой, в основном, одной кислородной вершиной, но эта сетка сильно разорвана. Характерной особенностью аморфного диоксида кремния с 6 и 12 атомами Hf является то, что ширина запрещенной зоны резко уменьшается до величин (2.9 – 3.1 эВ), заметно меньших, чем даже в аморфном a-HfO2-4500 (Eg = 3.72 эВ – наш расчет). Это означает, что в глубине запрещенной зоны аморфного диоксида кремния появляются электронные состояния, обусловленные примесью гафния. В легированном гафнием q-SiO2-5000, как и в чистом q-SiO2-5000, также наблюдается большое количество дефектов диоксида кремния, в том числе дефекты 2BOC и 2BOC(Hf), есть поры и кольца различных размеров. При всех исследованных концентрациях встречаются 4-, 5- и 6-координированные атомы гафния, а также вблизи них 3-координированные атомы кислорода. Подсистема диоксида кремния остается в основном в виде сетки связанных между собой вершинами SiO4-тетраэдров. Запрещенная зона заметно меньше, чем в бездефектном стеклообразном диоксиде кремния за счет электронных состояний дефектов в глубине запрещенной зоны. При легировании q-SiO2-5000 гафнием объем супер-ячейки ведет себя немонотонно, и явно наблюдается максимум расширения суперячейки при уровне легирования в 6 атомов Hf на супер-ячейку, содержащую первоначально 64 атома Si и 128 атомов O. Это влечет за собой появление минимума плотности, а значит, и связанное с ним падение показателя преломления аморфного диоксида кремния при добавлении в него небольшого количества гафния, несмотря на то, что добавляемый диоксид гафния имеет значительно больший показатель преломления. Указанное уменьшение плотности обусловлено некоторым разбуханием структуры аморфного состояния благодаря большим длинам связей Hf–O. Аморфное состояние a-Ta2O5-2300 получено из расплава, стабилизированного при 2300 К (температура плавления около 2160 К). От исходного кристалла оно отличается только некоторым разбросом длин связей Ta–O и валентных углов. Использованные скорости разогрева-охлаждения (0.5 К/фс) соответствуют процессам, которые могут происходить в напыляемых оптических покрытиях при использовании высокоэнергетических атомов и ионов в методах напыления, например, в методе IBS – Ion Beam Sputtering. Похожие процессы могут наблюдаться и при воздействии мощных лазерных импульсов фемтосекундного и пикосекундного диапазонов на оптические покрытия, вплоть до возникновения лазерного пробоя, при воздействии радиации. Использование широкого спектра температур расплавов позволяет выявить качественно различающиеся между собой аморфные структуры одного и того же материала. Предложенный метод может быть распространен для моделирования аморфных состояний как оксидов, применяемых в оптических покрытиях, в волоконной оптике и в качестве диэлектрических слоев в микроэлектронике, так и других аморфных материалов, в том числе аморфных полупроводников. Этот метод – естественный инструмент моделирования точечных дефектов в стеклах и аморфных плёнках. Обычно при моделировании точечные дефекты в твердых телах, в том числе в стеклах и аморфных состояниях, создаются руками. В противоположность этому в нашем методе собственные дефекты структуры стекла или аморфного состояния создаются естественным образом в процессе расплавления-закалки. Те собственные дефекты, которые наиболее энергетически выгодны, и образуются после охлаждения расплава. Эта методика привела к выявлению при моделировании дефекта, который мы назвали 2BOC – 2-Bridging Oxygen Center, появляющегося в первую очередь при охлаждении расплава диоксида кремния. Это два связанных между собой двумя кислородными вершинами SiO4-тетраэдра – дефект, который ранее считался крайне экзотическим и серьезно никогда не рассматривался ни в кварцевом стекле, ни в волоконных световодах на основе кварцевого стекла, ни в диэлектрических слоях полупроводниковых приборов. Предложенный метод может быть применен для изучения дефектов и примесных центров не только в оптических покрытиях, но и в волоконных световодах на основе кварцевого стекла, в изолирующих слоях полупроводниковых приборов в микро- и наноэлектронике. На основе решения стационарного уравнения теплопроводности для слоистых сред получены выражения, описывающие распределение температуры в подложке и пленке при нагреве лазерным излучением. Проведен расчет относительной разницы температур антиотражающих покрытий с учетом распределения напряженности электрического поля, полученного из решения уравнений Максвелла. По результатам расчета выявлено покрытие с наименьшим повышением температуры в результате поглощения лазерного излучения. Проведено молекулярно-динамическое моделирование нагрева и начальной стадии испарения пленок диоксида кремния. Пленки получены осаждением под углами 0 и 70 grad при энергии налетающих атомов 10 эВ, что соответствует высокоэнергетическому напылению. Лазерный нагрев моделировался добавлением кинетической энергии к атомам пленки в начальный момент. Величина добавленной кинетической энергии экспоненциально уменьшалась от края пленки в сторону подложки. Получено, что процесс испарения начинается примерно через 2-4 пс после поглощения лазерного излучения и длится около 20 пс. Процесс интенсивного испарения начинается, когда температура края пленки достигает 8000 К. Доля испаренных атомов не превышает нескольких процентов от общего числа атомов в кластере. Процесс испарения более интенсивен при угле напыления 70 grad и сопровождается значительным изменением структуры пленки, что связано с существенным различием структуры пленок, полученных нормальным напылением и напылением под углом 70 grad.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".