ИСТИНА

Международный междисциплинарный научный проект объединяет усилия химиков-материаловедов (Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, Россия), физиков (Институт физики твердого тела им. Лейбница (Дрезден, Германия)) и специалистов в области структурного анализа и электронной микроскопии высокого разрешения (CNRS, Caen, Франция), направленные на всестороннее исследование новых сверхпроводников (СП) - слоистых бескислородных пниктидов и халькогенидов железа (Fe-Pn и Fe-Ch), состава (A,AE)Fe2As2, где A и AE – соответственно щелочной или щелочноземельный металл (семейство 122As,), A(1-x)Fe(2-y)Se2, A=K, Rb, Cs (семейство 122Se). AFeAs, A=Li, Na (семейство 111) и FeCh, где Ch=S, Se, Te (семейство 11). Будут проводиться работы по изо- (A’/A”, Fe/M, As/P, Se/Te) и гетеровалентному (A’/M, Ch/Pn, As/P, Se/Te) замещению в катионной и анионной подрешетках этих соединений с целью улучшения их физических характеристик. Также будет проводиться поиск новых фаз Fe-Pn и Fe-Ch, проявляющих сверхпроводящие свойства. Индивидуальность и состав полученных соединений будут охарактеризованы методами РФА и рентгеноспектрального микроанализа. Особенности кристаллического строения будут изучаться методом рентгеноструктурного анализа в сочетании с электронной дифракцией и электронной микроскопией высокого разрешения. Это позволит выявить и охарактеризовать сверхструктуру получаемых веществ, что особенно актуально применительно к семейству 122Se, представители которого проявляют тенденцию к существенному отклонению состава от стехиометрического, сопровождающемуся упорядочением вакансий в подрешетке железа, а возможно, и щелочного металла. Физические свойства полученных соединений будут изучаться с помощью построения T-зависимостей магнитной восприимчивости, удельного сопротивления, теплоемкости. Электронная структура вблизи уровня Ферми будет исследована методом ARPES. Применяемый набор современных физических методов позволит охарактеризовать как термодинамические, так и кинетические свойства полученных веществ. Изучение физических свойств будет дополнено резонансными методиками (ЯМР, ЯКР, ЭПР, эффект Мессбауэра), предполагается также проведение теоретических исследований. Выявление кристаллохимических закономерностей и особенностей физического поведения различных производных бескислородых слоистых пниктидов и халькогенидов железа позволит выявить взаимосвязь состав-структура-свойства для изучаемых сверхпроводников – ключевых материалов, применение которых позволяет решить на качественно новом уровне одну из актуальных проблем современности – преобразование энергии, ее передачу с минимальными потерями и создание энергосберегающих приборов и устройств на основе сверхпроводников, использующих сверхмощные магнитные поля.

Международный междисциплинарный проект направлен на всестороннее исследование возможностей изо- и гетеровалентного замещения как инструмента, позволяющего изучать и оптимизировать физические свойства как уже известных, так и новых сверхпроводников (СП) - слоистых бескислородных пниктидов и халькогенидов железа состава (A,AE)Fe2As2, где A и AE – соответственно щелочной или щелочноземельный металл (семейство 122As,), A(1-x)Fe(2-y)Se2 (семейство 122Se), AFeAs (семейство 111) и FeCh, где Ch=S, Se, Te (семейство 11). В ходе выполнения проекта особое внимание было уделено синтезу и всестороннему исследованию нестехиометрических представителей семейства 122Se. Методом self flux получена серия кристаллических образцов ферроселенида рубидия RbxFe2-ySe2. В результате детального исследования полученных образцов методами электронной дифракции (ED) и электронной микроскопии высокого разрешения (HREM) в сочетании с теоретическим моделированием и рентгеновской дифракцией было показано, что в RbxFe2-ySe2 наблюдается фазовое разделение на микро- и наноуровне, связанное со сверхструктурным упорядочением вакансий нескольких типов как в катионной подрешетке железа, так и рубидия. Для обнаруженных типов сверхструктр определены возможные способы упорядочения и установлены параметры элементарных ячеек. Проведенное исследование показало, что особенность микроструктуры СП образца состоит в наличии сверхструктурного упорядочения с моноклинной сингонией. Изучение возможности замещения калия на натрий в образцах KxFe2-ySe2 показало, что вхождение натрия в состав образца (максимальная степень замещения составляет 35%), по-видимому, способствует стабилизации сверхпроводящей фазы, а также возникновению пиннинга, который бы мог объяснить практически 100% эффект Мейснера. Разработанная методика позволила получить серию монокристаллов (K1-zNaz)xFe2-ySe2 с различным уровнем замещения z и для оптимально допированного образца (z=0.3) подробно изучить физические свойства. Замещение калия на натрий в арсенидном семействе 122As приводит к эффекту химического сжатия. По мере увеличения степени замещения межслоевое расстояние уменьшается, а температура СП перехода (TC) понижается. Допирование слоя проводимости KFe2As2 электронами путем частичного замещения Fe на Co или Ni также не приводит к увеличению Tc. Изучение T-зависимости удельной теплоемкости монокристаллов KFe2As2 и K0.95Na0.05Fe2As2, полученных с помощью специально разработанного метода синтеза, показало что образцы NazK1-zFe2As2 представляют собой первый экспериментально подтвержденный пример ферропниктидного сверхпроводника с d-симметрией сверхпроводящей щели. Показана возможность образования твердых растворов Li1-xMxFeAs, где M= Mn, Co, Fe, Ni, причем, только в случае M=Mn степень замещения не ограничена. Установлено, что такой тип замещения приводит к существенному изменению физических свойств образцов, а также может сопровождаться изменением их стехиометрии. Исследование поликристаллического образца Li0.7Mn0.3FeAs методами мессбауэровской спектроскопии и магнитной восприимчивости позволило определить температуру Нееля (34K). Детальное исследование локальной структуры и магнитных взаимодействий в ферроарсениде натрия NaFeAs, проведенное методом мессбауэровской спектроскопии показало, что переход в магнитоупорядоченное состояние (TN около 46K) является переходом первого рода и сопровождается существенным перераспределением электронов между 3d-орбиталями катионов Fe2+. Также было установлено, что наблюдаемое в NaFeAs сочетание магнитных и СП свойств может быть объяснено как результат фазового расслоения. В отличие от LiFeAs для NaFeAs замещение щелочного металла на катионы d-элементов оказывается затруднительным: катионы d-элементов внедряются в слой проводимости, замещая атомы Fe. Показано, что частичное замещение железа на элементы, стоящие в таблице Менделеева правее (Co, Rh, Ni), приводит к подавлению структурного и магнитного фазовых переходов, возрастанию объемной доли СП фазы до 100% и повышению Tc выше 20K. В результате проведенной работы были получены серии монокристаллических образцов NaFe1-xTMxAs (TM=Co, Ni, Mn, Cr, Rh, Ru), изучены их сверхпроводящие свойства, установлены оптимальные уровни допирования и найдены границы растворимости. Следует отметить, что замещение атомов железа в Nа111 на атомы Cr, Mn, Rh и Ru проведено впервые. Малоисследованный вариант гетеровалентного замещения в анионной подрешетке атомов пниктогена на халькоген был изучен на примере частичного замещения теллура на мышьяк в теллуриде железа Fe1+yAsxTe1-x. Найдена область существования твердого раствора с тетрагональной и гексагональной слоистой структурой. Показано, что кристаллизация твердого раствора Fe1+yAsxTe1-x с использованием высокотемпературных флюсов на основе галогенидов калия приводит к образованию политипов с увеличенным в целое число раз параметром c. Показан сложный характер зависимости физических свойств твердых растворов от состава. Для ряда полученных образцов обнаружен переход в сверхпроводящее состояние. Следует подчеркнуть, что учитывая сложность объектов исследования, результаты, полученные в ходе выполнения международного междисциплинарного научного проекта, стали возможными только благодаря тесной кооперации трех научных коллективов-участников проекта: химиков-материаловедов (Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, Россия), физиков (Институт физики твердого тела им. Лейбница (Дрезден, Германия)) и специалистов в области структурного анализа и электронной микроскопии высокого разрешения (CNRS, Caen, Франция).