Новые подходы к повышению эффективности и скорости фотоориентации частично упорядоченных сред.НИР

New approaches to improving efficiency and rate of photo-orientation of partially ordered media.

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 30 июля 2019 г.-30 июня 2020 г. Новые подходы к повышению эффективности и скорости фотоориентации частично упорядоченных сред.
Результаты этапа: на русском языке Настоящий проект направлен на поиск и опробование новых подходов к более эффективному проведению фотоиндуцированного упорядочения (фото-ориентации) фотохромных материалов, на основе представлений о микроскопическом механизме этого процесса. В основе этих представлений лежит рассмотрение микроскопической доменной структуры ориентирующихся материалов и их изменения под действием света. Согласно предложенной нами ранее модели фото-ориентации, движущей силой этого процесса является разница химического состава доменов с разной ориентацией, связанная с разной глубиной протекания в них транс-цис фотоизомеризации. В отчётном периоде была экспериментально определена зависимость скорости фотоориентации жидкокристаллического полимера от фотостационарных соотношений транс- и цис- изомеров. Было показано, что оптимальными являются условия облучения, при которых средняя доля цис-азобензольных фрагментов близка к 50%. Полученные результаты находятся в согласии с нашими теоретическими представлениями о механизме фото-ориентации. Было показано, что процесс фотоиндуцированного упорядочения азополимера, содержащего мезогенные группы, но не образующего оптически детектируемых ЖК фаз, сопровождается значительным ростом рэлеевского рассеяния, что может указывать на фотоиндуцированное образование в этом материале ориентированных агрегатов субмикрометровых размеров. Проверка этой гипотезы будет осуществлена на следующем этапе выполнения проекта. Для обоснованной верификации выдвигаемых гипотез о механизме фотоиндуцированных превращений в изучаемых материалах был экспериментально измерен ряд фотохимических и оптических характеристик хромофоров, входящих в состав этих материалов. Дополнительно, в настоящем проекте исследуется возможность фото-ориентации не-азобензольных фотохромных жидкокристаллических материалов, способных к обратимой фотоизомеризации под действием света. Для получения детальных характеристик ориентационной упорядоченности материалов и их изменения под действием света, в настоящем проекте в дополнение к стандартно применяемым оптическим методам используется метод спинового зонда. В рамках выполнения проекта был осуществлён ряд методических усовершенствований этого подхода, направленных на более надёжное определение неаксиальных ориентационных параметров порядка, а также на учёт конформационной подвижности молекул в изучаемых средах. на английском языке The present project is aimed at searching and testing new approaches to enhancement of efficiency of the photoinduced ordering (photo-orientation) of photochromic materials, based on the notion of microscopic mechanism of this process. These approaches are based on the consideration of the microscopic domain structure of oriented materials and its change under the action of light. According to the previously proposed model of photo orientation, the driving force of this process is the difference in the chemical composition of domains with different orientations, associated with different depths of trans-cis photoisomerization in them. During the reported period, the dependence of photoorientation rate of the liquid-crystalline polymer on the photostationary ratios of trans- and cis-isomers was experimentally determined. It was shown that the optimum irradiation conditions are those with the average fraction of cis-azobenzene fragments close to 50%. The obtained results are in agreement with our theoretical proposition about the mechanism of photo-orientation. It was shown that the process of photoinduced ordering of an azopolymer containing mesogenic groups but not forming optically detectable LC phases is accompanied by significant increase in Rayleigh scattering, which may indicate the photoinduced formation of oriented aggregates of submicrometer sizes in this material. Testing of this hypothesis will be carried out at the next stage of the project. To substantiate verification of the hypotheses about mechanisms of photoinduced transformations in the materials under study, a number of photochemical and optical characteristics of the chromophores included in these materials were experimentally measured. Additionally, this project explores the possibility of photo-orientation of non-azobenzene photochromic liquid crystal materials capable of reversible photoisomerization under the influence of light. To obtain detailed characteristics of the orientational order of materials and their changes under the influence of light, in this project, in addition to the standard optical techniques, the spin probe technique is used. As part of the project, a number of methodological improvements were made to this approach, aimed at more reliable determination of non-axial orientation order parameters, as well as taking into account the conformational mobility of molecules in the studied media.
2 1 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. Новые подходы к повышению эффективности и скорости фотоориентации частично упорядоченных сред.
Результаты этапа: Настоящий проект направлен на экспериментальное и теоретическое изучение фотоиндуцированного упорядочения (фото-ориентации) частично упорядоченных сред и поиск путей повышения эффективности этого процесса. Предлагаемые в настоящем проекте подходы основаны на представлении о механизме фото-ориентации жидкокристаллических материалов путём перестройки их микроскопической структуры. В отчётный период была экспериментально измерена эволюция трёхмерной ориентационной функции распределения азобензолсодержащего жидкокристаллического полимера при его ориентации под воздействием двух встречно направленных лучей света с различной поляризацией. Было показано, что скорость фотоиндуцированного упорядочения определяется идеальностью структуры облучаемого материала и размером жидкокристаллических доменов в нём. Продемонстрирована возможность создания образцов с пространственно неоднородной искажённой структурой директора. Продемонстрирована перспективность метода спинового зонда для надёжного определения неаксиальных ориентационных параметров порядка в материалах с низкой симметрией ориентационного распределения. Была экспериментально измерена кинетика фотоизомеризации и фото-ориентации азобензолсодержащего жидкокристаллического полимера при воздействии двух лучей света с разной длиной волны и поляризацией. Построена и экспериментально проверена модель фотоизомеризации азобензольных фрагментов в ориентированном жидкокристаллическом полимере, при таком бихроматическом облучении. При определённом соотношении интенсивностей воздействующих лучей концентрация цис-азобензольных фрагментов в доменах всех ориентаций оказывается практически одинаковой. Показано, что при таких условиях облучения фото-ориентация материала не наблюдается. В отчётный период была подробно изучена фото-ориентация гребнеобразного полимера P11, имеющего в своём составе мезогенные фрагменты, однако не образующего жидкокристаллических фаз. Экспериментально измерена кинетика изменения ориентационных параметров порядка и трёхмерной ориентационной функции распределения этого материала в ходе облучения его светом. Показано, что образующееся ориентационное распределение мезогенных фрагментов в материале P11 является уплощённым в направлении электрического вектора облучающего света. Обнаружено значительное увеличение интенсивности рэлеевского рассеяния полимера P11 в ходе его фото-ориентации. Это связано со структурной перестройкой этого материала, в ходе которой ориентированные агрегаты мезогенных фрагментов, присутствующие в структуре полимера, увеличиваются в размерах. Была построена и экспериментально проверена микроскопическая модель фото-ориентации полимера P11, не образующего ЖК фаз, основанная на представлении о фотоиндуцированной структурной перестройке этого материала. Как и в случае жидкокристаллических полимеров, движущей силой фото-ориентации является разница в мольных долях цис-азобензольных фрагментов в областях материала с разной ориентацией, однако для не-жидкокристаллического полимера учтены энтропийные ограничения, не позволяющие ему образовать структуру с дальним ориентационным порядком. Также в отчётный период были синтезированы два новых жидкокристаллических производных красителя тиоиндиго, представляющие собой ионные соли сульфированного красителя с амфифильным аммонийным катионом. Изучено фазовое поведение этих материалов и обнаружено отсутствие у них способности к фото-ориентации. Продолжена методическая работа, направленная на развитие метода спинового зонда для определения ориентационной упорядоченности и вращательной подвижности частично-упорядоченных сред. Отработана методика определения трёхмерных низкосимметричных ориентационных функций распределения путём численного моделирования нескольких угловых зависимостей спектра ЭПР зонда, зарегистрированных для одного и того же образца при его вращении вокруг разных собственных осей. В отчётный период для измерения ориентационной упорядоченности жидкокристаллического полимера впервые был использован бирадикальный спиновый зонд. Была определена чувствительность спектров ЭПР бирадикальных спиновых зондов к различным типам молекулярных движений, существующих в частично уорядоченных средах: броуновской вращательной диффузии и конформационных переключений молекул зонда.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".