![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Проект направлен на создание, определение молекулярного и электронного строения долгоживущих радикалов трифторметилированных фуллеренов. Наличие на углеродном каркасе пространственно разнесенных структурно-жестких парамагнитного и хромофорного фрагментов делают подобные электроноакцепторные соединения интересными объектами для исследований процессов фотоиндуцированного переноса электрона, а также перспективными компонентами новых функциональных материалов для оптоэлектронных и магнитных приложений. Идея синтеза радикальных трифторметилфуллеренов основана на обнаруженном в рамках предварительной работы явлении элиминирования группы CF3 от анионов высших трифторметилфуллеренов в которых расположение аддендов благоприятствует этому процессу и стабилизирует образующийся парамагнитный центр. В рамках проекта будут разработаны методы региоселективного синтеза долгоживущих радикалов трифторметилфуллеренов из соответствующих ди- и трианионов. Для поиска долгоживущих свободных радикалов C70(CF3)n-1• будет осуществлен скрининг набора индивидуальных высших трифторметилпроизводных фуллеренов C70(CF3)n, n=12–20 с использованием метода циклической вольтамперометрии (ЦВА). Методами ЦВА и in situ ЭПР спектроэлектрохимии будут выявлены закономерности химических процессов, сопровождающих перенос электрона и образование долгоживущих радикальных продуктов. На основании полученных данных будут подобраны восстановительные агенты и разработаны препаративные методы селективного синтеза свободных радикалов C70(CF3)n-1• путем химического восстановления соответствующих C70(CF3)n с последующим реокислением анионных интермедиатов. Молекулярное и электронное строение будут установлены методами масс-спектрометрии, электронной спектроскопии поглощения, спектроскопии ЯМР и ЭПР (для соединений с закрытой и открытой электронной оболочкой, соответственно). Экспериментальные данные будут интерпретированы с привлечением методов квантово-химического моделирования на уровне теории функционала плотности.
The present project is aimed at the synthesis and determination of the molecular and electronic structure of the persistent free radicals of the trifluoromethylated fullerenes. With spatially separated rigid chromophoric and paramagnetic regions of the carbon cage, those compounds can be regarded as interesting test cases for studying photoinduced electron transfer as well as promising components for novel optoelectronic and magnetic functional materials. The idea of synthesis of the radical trifluoromethylated fullerene species is based on the previously observed phenomenon of CF3 abstraction from those anions of the higher trifluoromethylated fullerenes where the remaining addends can efficiently stabilize the forming paramagnetic center. In the course of the project, we plan to develop regioselective synthetic approaches for obtaining persistent free radicals of the trifluoromethylated fullerenes from the respective di- and trianions. To identify the free C70(CF3)n-1• radicals with high lifetime, a range of the individual higher trifluoromethylated C70(CF3)n compounds with n=12–20 will be screened by means of cyclic voltammetry (CV). A combination of the CV and ESR-spectroscopic techniques will be used to rationalize the chemical transformations induced by the acts of electron transfer and to identify any persistent radical products. The above data will help to choose the appropriate reducing agents and selective synthetic methods for obtaining the free C70(CF3)n-1• radicals via chemical reduction of the respective C70(CF3)n precursors and subsequent reoxidation of the thus formed anionic intermediates. The molecular and electronic structure of the radical products will be established by means of mass-spectrometry, absorption spectroscopy, and ESR and NMR spectroscopy (for the open-shell and closed-shell species, respectively). To interpret the experimental data, quantum-chemical calculations at the DFT level of theory will be employed.
1) Разработка метода синтеза свободных радикалов на основе трифторметилфуллеренов. 2) Синтез индивидуальных свободных радикалов на основе трифторметилпроизводных фуллерена С70, определение их молекулярного и электронного строения, оптических свойств и электрохимического поведения. 3) Пополнение банка известных и структурно охарактеризованных трифторметилфуллеренов, а также данных об их электрохимическом поведении и формальных потенциалах восстановления.
Научный задел руководителя проекта включает развитие методов синтеза трифторметилфуллеренов, определение молекулярного строения трифторметилфуллеренов, разработки методов и подходов теоретического предсказания ожидаемого композиционного и изомерного состава продуктов трифторметилирования фуллеренов, исследования закономерностей их химической функционализации, определения корреляции между особенностями молекулярного строения и электроноакцепторными характеристиками, оцениваемыми из электрохимических данных, в том числе и экспериментальное объяснение химических превращений анионов трифторметилфуллеренов.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 октября 2019 г.-30 сентября 2020 г. | Долгоживущие радикалы трифторметилпроизводных фуллеренов. Первый этап. |
Результаты этапа: В ходе первого этапа проекта были синтезированы и спектрально охарактеризованы высшие трифторметилпроизводные фуллерена C70. Методами РСА и спектроскопии ЯМР впервые определено строение семи высших трифторметилфуллеренов [C70(CF3)12 (1 изомер), C70(CF3)18 (1 изомер), C70(CF3)16 (1 изомер), C70(CF3)20 (4 изомера)], в т.ч. для четырех впервые выделенных соединений. Методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) определены первый и второй потенциалы восстановления изомера p9mp-C70(CF3)12. Показано, что образование анион-радикала p9mp-C70(CF3)12•– сопровождается димеризацией с образованием димерного дианиона [p9mp-C70(CF3)12]22–, что является редким примером в случае трифторметилфуллеренов. Причины таково поведения были объяснены с применением квантово-химического моделирования на уровне теории функционала плотности. Для исследования свойств и строения анион-радикалов и дианионов трифторметилфуллеренов предложена методика их генерации с использованием химических восстановителей. Установлена возможность синтеза анионов трифторметилфуллеренов с нечетным числом групп, а также их производных при обработке соответствующих трифторметилфуллеренов декаметилкобальтоценом. Методом спектроскопии ЭПР исследованы анион-радикалы C70(CF3)n, n=8, 10 и 12 и показана их стабильность. | ||
2 | 1 октября 2020 г.-30 сентября 2021 г. | Долгоживущие радикалы трифторметилпроизводных фуллеренов. Второй этап. |
Результаты этапа: 1) Впервые получены спектральные и структурные данные восьми высших трифторметилфуллеренов C70(CF3)n, n=12–20. Для трёх соединений были впервые изучены электрохимические свойства методом ЦВА. 2) Показано, что анион-радикал p9mp-C70(CF3)12 склонен к димеризации, что приводит к необратимому характеру восстановления в рамках ЦВА эксперимента. Определены энтальпии димеризации –26.3±2.3 и –7.7±0.3 кДж/моль для [p7mp-C70(CF3)12]–• и [p9mp-C70(CF3)12]–•, соответственно, которые качественно согласуется с расчетами методом ТФП. Показано, что заполнение околоэкваториальной области каркаса С70 и одного из его полюсов при сохранении свободным второго полюса, способствует димеризационным процессам. 3) Предложены методы химической генерации анионов трифторметилфуллеренов, являются перспективной основой для разработки новых методов регоселективного синтеза полипроизводных фуллеренов, а также для получения долгоживущих радикальных частиц. В частности, исследования ЭПР показали, что получаемые данным способом радикальные трифторметилфуллерены являются долгоживущими и не деградируют в инертной атмосфере по крайней мере в течение 24 часов. 4) Показано, что использование перфтортолуола в качестве сорастворителя позволяет исследовать методом ЦВА и ЭПР труднорастворимых в о-ДХБ высшие трифторметилфуллерены. С помощью этого подхода отработан протокол исследования структурных превращений при электрохимическом восстановлении труднорастворимых в о-ДХБ соединений. Показано, что СПП-ТФМФ при восстановлении склонны к перестройке электронной структуры соединений при восстановлении с отрывом вершины СПП. 5) Для производного C60(CF2)(CF3)CH3 изучены электрохимические свойства и строение анион-радикалов на его основе. Вероятной причиной первого необратимого электрохимического восстановления является димеризация двух анион-радикалов с образованием [C60(CF2)(CF3)CH3]22–. В ЭПР спектре C60(CF2)(CF3)CH3–• присутствует триплетный сигнал с большой величиной КССВ, свидетельствующей о близком соседстве атомов фтора c центром локализации спиновой плотности. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".