Газофазный синтез, микроструктура и физические свойства тонких пленок и мультиферроидных тонкопленочных гетероструктур на основе гексагональных ортоферритов редкозельных элементовНИР

Gas-phase synthesis, microstructure and physical properties of multiferroic hexagonal rare-earth orthoferrite thin films and heterostuctures

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 октября 2019 г.-30 сентября 2020 г. Газофазный синтез, микроструктура и физические свойства тонких пленок и мультиферроидных тонкопленочных гетероструктур на основе гексагональных ортоферритов редкозельных элементов
Результаты этапа: В данной работе впервые предложен и реализован новый принцип поставки летучих прекурсоров в системы химического осаждения из пара металл-органических прекурсоров. Разработка была признана изобретением и запатентована. Предложенная конструкция обладает следующими преимуществами: • позволяет тонко варьировать скорость роста пленки в широких пределах, изменяя три параметра: концентрация раствора прекурсоров, абсорбционная емкость нити и скорость перемотки нити; • за один непрерывный рабочий цикл можно получить тонкопленочные гетероструктуры, заменяя раствор прекурсоров в резервуаре. Осаждение h-LuFeO3 на подложки YSZ В первую очередь была проведена серия синтезов, в которых варьировали толщину получаемых пленок, изменяя время их осаждения. Пленки осаждали одновременно на двух подложках – гексагональной грани YSZ(111) и кубической грани YSZ(100), укрепленных на одном подложкодержателе. Проведение этой серии имело несколько целей: во-первых, получить градуировочную зависимость толщины получаемых пленок от времени осаждения для того, чтобы впредь знать приблизительную толщину синтезируемых образцов; во-вторых, исследовать соотношения критической толщины h-LuFeO3 на YSZ(100) и YSZ(111). Из данных рентгеновской дифракции (рис. 1) видно, что h-LuFeO3 вырастает на подложках обеих ориентаций, причём плёнки хорошо закристаллизованы (о чем свидетельствуют высокая интенсивность и малая полуширина пиков гексагональной фазы). На дифрактограмме пленки на YSZ(100) толщиной 120 нм также появляется пик (121)о, принадлежащий ромбической фазе перовскитоподобной o-LuFeO3 (рис. 1а). Из этого следует, что критическая толщина h-LuFeO3 на кубической грани меньше, чем на гексагональной. Это также подтверждают данные РЭМ (рис. 2): на микрофотографиях поверхности пленок, осажденных на YSZ(100), хорошо видны кристаллы призматической морфологии o-LuFeO3. В то же время кристаллиты всех пленок на YSZ(111) имеют хорошо различимую гексагональную огранку, что свидетельствует об их принадлежности к гексагональной модификации LuFeO3. Также стоит отметить, что на дифрактограммах пленок на YSZ(100) присутствует интенсивный рефлекс, принадлежащий магнетиту (Fe3O4), ориентированному плоскостью (111) параллельно плоскости подложки. Интересно то, что его интенсивность уменьшается с увеличением толщины пленки, что позволяет сделать предположение о том, что магнетит образовался где-то вблизи поверхности подложки. И наконец, на дифрактограмме пленки h-LuFeO3/YSZ(100) толщиной 120 нм присутствует серия рефлексов, которая соответствует (00l) ориентированному ε Fe2O3. Есть сведения [1] о получении эпитаксиальной вариантной плёнки ε Fe2O3 на подложке YSZ(100), но о росте данной фазы совместно с LuFeO3 в литературе не сообщалось. Так как ε Fe2O3 это мультиферроик при комнатной температуре, подобный композит может обладать перспективными функциональными свойствами, поэтому данная тема заслуживает дальнейшего развития и более тщательного изучения. Далее были проведены две серии осаждений при парциальных давлениях кислорода 1 и 2 мбар, в которых варьировалась скорость подачи прекурсора. Осаждения проводились на подложку YSZ(111). Результаты theta-2theta сканирования показали, что во всех случаях происходило формирование гексагональной фазы h-LuFeO3 (на рисунке 3а представлены дифрактограммы пленок, осажденных при р(О2)=2 мбар). Однако профильный анализ самого интенсивного пика h-LuFeO3(002) указывает его закономерное уширение с увеличением скорости подачи прекурсоров (рис. 3б), что говорит о снижении кристалличности пленок (скорость поверхностной диффузии оказывается недостаточной для упорядоченного разрастания кристаллитов). Интересно, что на дифрактограмме образца, полученного при самой высокой скорости осаждения помимо рефлексов (00l) серии h-LuFeO3 присутствуют рефлексы, которые соответствуют (00l) серии фазы LuFe2O4. Это весьма необычно, так как данная фаза термодинамически нестабильна в условиях, в которых проводилось осаждение: из литературы известно, что парциальное давление кислорода, при котором данная фаза стабильна, лежит в интервале от 10^-12 до 10^-8 атм [2]. Стабилизации данной фазы в условиях осаждения могли способствовать два фактора: • с увеличением скорости протяжки нити количество прекурсора, поступающего в зону осаждения в единицу времени увеличивается, и, как следствие, на его окисление тратится больше кислорода, что в свою очередь приводит к сильному понижению локальной активности кислорода в приподложечной области. Таким образом, создаются условия для образования данной фазы; • эпитаксиальная стабилизация. Присутствие рефлексов, принадлежащих одному семейству плоскостей говорит об ориентированности LuFe2O4. Тригональные мотивы YSZ(111) и h-LuFeO3 наилучшим образом подходят для стабилизации LuFe2O4: фактически, структуру LuFe2O4 можно рассматривать как фазу срастания h-LuFeО3 и FeO по плоскостям (111) и эпитаксиальные напряжения на интерфейсе h-LuFeO3/LuFe2O4 близки к нулю. Когерентность интерфейсов вносит значительный вклад в понижение энергии образования фазы LuFe2O4 в условиях осаждения пленок. Более того, как будет показано далее, на YSZ(100) рост LuFe2O4 не наблюдается, что дополнительно свидетельствует в пользу высказанного предположения о роли эпитаксиальной стабилизации. Так как композит h-LuFeO3 с LuFe2O4 представляет интерес с практической точки зрения (относительно высокие значения остаточной намагниченности LuFe2O4 по сравнению с h-LuFeO3), была проведена серия с увеличением толщины плёнок при p(O2)=2 мбар и скорости протяжки нити 3 мм/с, целью которой было подтвердить воспроизводимость совместного формирования данных фаз. Результаты рентгено-дифракционного анализа полученных тонких пленок представлены на рисунке 4. Как видно, на всех дифрактограммах (рис. 4а) присутствуют рефлексы, которые ранее были отнесены к (00l) серии LuFe2O4. Кроме того, профильный анализ рефлекса (003) LuFe2O4 показал увеличение его интегральной интенсивности с увеличением толщины пленок (рис. 4б), что свидетельствует об увеличении количества этой фазы в пленках, а также о том, что LuFe2O4 в основном растет не на подложке YSZ(111), а на субстрате h-LuFeO3. Вопрос о том, как именно фаза LuFe2O4 инкорпорирована в матрицу h-LuFeO3, пока остается открытым и требует дополнительного изучения поперечных срезов (cross-sections) таких пленок с применением методов TEM и HRTEM. Таким образом, в ходе данного этапа работы был подобран состав прекурсоров для получения стехиометрических плёнок h-LuFeO3, показана возможность их осаждения на подложках YSZ, срезанных по плоскостям с гексагональной и кубической симметрией, а также возможность получения композитов h-LuFeO3 с мультиферроидными фазами LuFe2O4 и ε Fe2O3. Для проведения сегнетоэлектрических измерений требовалось осадить h-LuFeO3 на проводящий подслой – платину. Полученные магнетронным напылением плёнки платины на подложке как YSZ(111), так и YSZ(100) росли в направлении (111) (рис.5а и рис. 5б, соответственно), а средняя квадратичная шероховатость слоев, определенная с помощью атомно-силовой микроскопии составила 0.527 нм для YSZ(100) (рис. 6а) и 1.354 нм для YSZ(111) (рис. 6б), соответственно. Наибольшие различия выявляются при исследовании поворотной ориентации Pt-слоев в плоскости подложки. В случае YSZ(111) может реализовываться только один вариант роста, так как приемлемое для гетероэпитаксии рассогласование параметров существует только при одном ориентационном соотношении. Это подтверждается данными φ-сканирования (рис. 7а): наблюдаются 6 пиков с углом поворота Δφ=60°. В случае же Pt/YSZ(100) реализуются два варианта ориентации зерен платины в плоскости подложки с равным рассогласованием параметров, развёрнутые на 30° друг относительно друга, что выражается в виде двух семейств из шести рефлексов на φ-скане. (рис. 7б). Стоит отметить, что такая вариантность буферного слоя Pt может наследоваться растущей поверх него плёнкой и приводить к уменьшению размеров доменов h-LuFeO3 в латеральных направлениях. Изучение фазового состава пленок h-LuFeO3, осажденных на буферный слой Pt(111) показало наличие хорошо закристаллизованной высокоориентированной в направлении <001> гексагональной модификации h-LuFeO3 (рис. 8). Однако, как видно из theta-2theta сканов, в пленках присутствуют примесные фазы: • магнетит, обнаруженный в пленках, осажденных на обеих подложках. После подбора состава прекурсоров избыток железа в плёнке был устранён. Можно рассмотреть две версии, объясняющие возникающий вновь избыток железа в полеченных пленках: прекурсор Lu(thd)3 окисляется и разлагается либо слишком быстро, не долетая до подложки, либо слишком медленно и «пролетает», не успевая разлагаться на подложке. Известно, что платина обладает сильными каталитическими свойствами в реакциях окисления, причем каталитическое действие буферного слоя может по-разному сказываться на окислительном термолизе Fe(thd)3 и Lu(thd)3, что может привести к искажению катионного соотношения 1:1 в пленке. Впрочем, этот эффект должен/может проявляться лишь до тех пор, пока не образовалось сплошное покрытие на Pt-буферном слое и не может объяснить интегральный избыток железа в более толстых пленках. В целом можно сказать, что окислительный термолиз комплекса Fe(thd)3 проходит легче, чем окисление Lu(thd)3, что и приводит к недостатку лютеция (избытку железа) в пленках; • перовскитная модификация LuFeO3, обнаружена только в пленке, осажденной на YSZ(100). Её образование можно объяснить, принимая во внимание два факта. Во-первых, как было показано ранее, критическая толщина h-LuFeO3 на кубической YSZ(100) меньше, чем на гексагональной YSZ(111), следовательно, данная подложка слабее стабилизирует гексагональную модификацию LuFeO3. Во-вторых, поверхность слоя платины (в отличие от атомно гладкой поверхности подложки), как уже отмечалось, имеет ненулевую шероховатость, что еще сильнее ослабляет эпитаксиальное (ориентирующее) влияние подложки и приводит к более раннему формированию ромбической модификации LuFeO3. Наконец, с помощью метода сканирующей зондовой микроскопии пьезоэлектрического отклика, удалось измерить сегнетоэлектрический отклик и визуализировать доменную структуру плёнок. Сопоставляя результаты исследований пленок, осажденных на YSZ(111) (рис. 9) и YSZ(100) (рис. 10) можно обнаружить некоторые интересные закономерности: • поляризационные домены h-LuFeO3 на Pt/YSZ(100) меньше, чем на Pt/YSZ(111). Как известно, поляризационный домен редко выходит за пределы зерна, а из этого следует, что в целом пленка, осажденная на YSZ(100), обладает более мелкозернистой микроструктурой, чем пленка на YSZ(111). Этот факт может свидетельствовать о том, что вариантная структура слоя платины наследуется пленкой h-LuFeO3 (ротационные домены меньше по размеру, так как, одновременно развиваясь, они конкурируют в латеральном росте; вариантная пленка растет в толщину, сохраняя латеральный размер ротационных доменов и потому имеет колончатую структуру, что многократно подтверждалось методом ТЕМ). Таким образом, результаты метода СТМ подтверждают высказанное нами ранее предположение. • сегнетоэлектрический отклик плёнок на Pt/YSZ(100) примерно в два раза больше, что тесно связано с вариантностью плёнки. В случае меньшего размера структурных доменов, электрическое поле является более сфокусированным, что ведет к подобным результатам. Таким образом, нам впервые удалось показать возможность направленного изменения размера поляризационных доменов и величины пьезоэлектрического отклика в пленках h-LuFeO3 путем изменения вариантности проводящего буферного слоя платины. Теоретическое моделирование интерфейсов h-LuFeO3/YSZ(111) и h-LuFeO3/YSZ(100) Мы создали алгоритм расчета, который позволяет нам вычислять энергию различных интерфейсов. Основная цель заключалась в разработке подхода к моделированию интерфейсов, позволяющего прогнозировать его вариантность, а также сравнивать различные конфигурации между собой, используя для этого абсолютные значения полной энергии интерфейса. На данный момент нам удалось успешно применить данный алгоритм к интерфейсу h-LuFeO3/YSZ(111). Поскольку элементарная ячейка гексагональной модификации LuFeO3 состоит из нескольких неэквивалентных слоев, нам пришлось проверить их все, чтобы найти конфигурацию интерфейса с минимальной энергией. Атомные слои, выбранные для расчета, показаны на рис. 11. Энергетический профиль интерфейса h-LuFeO3/YSZ (111), полученный в ходе расчетов, приведен на рис. 12. Прежде всего, стоит отметить, что энергетический профиль, достойный рассмотрения здесь, был получен только в том случае, когда слой LuO контактировал с подложкой. Хорошо видно, что зависимость энергии границы раздела h-LuFeO3/YSZ (111) от угла взаимного поворота подложки и пленки имеет три резких минимума (рис. 12а), которые соответствуют единственному возможному структурному варианту h-LuFeO3. Этот результат совпадает с экспериментальными результатами рентгеновского φ-сканирования и, таким образом, есть все основания предполагать, что дальнейшее применение расчетов к интерфейсу h-LuFeO3/YSZ(100) так же может оказаться успешным. Осаждение тонкоплёночных гетероструктур h-LuFeO3/Fe3O4/h-LuFeO3/YSZ(111) и h-LuFeO3/Fe3O4/h-LuFeO3/YSZ(100) Так как фаза магнетита, предположительно, может усилить слабый (для практического применения как мультиферроика) магнитный момент h-LuFeO3 и магнитострикцию, мы предприняли попытку осаждения гетероструктур состава LuFeO3/Fe3O4/LuFeO3 на подложках YSZ и на подслое платины Pt/YSZ (для измерения магнитного момента). На рентгенограммах (рис. 13), можно видеть несколько рефлексов от присутствующих фаз оксидов железа. Вследствие угловой близости рефлексов магнетита и гематита, а также вклада напряжений в плёнке, дающих смещение пиков, установить точный фазовый состав из имеющихся дифракционных данных не удаётся. Более точный фазовый анализ возможен в дальнейшем с помощью метода рентгеновской дифракции под скользящим углом наклона рентгеновского пучка.Попытка измерения магнитного момента полученных плёнок была проведена методом вибрационной магнитометрии, однако, чувствительности магнитометра оказалось недостаточно, предположительно по причине малости количества магнитной фазы в пленках; в дальнейшем для этой цели может быть применён SQUID-магнитометр. Все полученные экспериментальные результаты являются новыми. Расчетный алгоритм, разработанный нами на основе универсального потенциала силового поля и примененный для расчета энергии интерфейсов пленка/подложка, является новым подходом к предсказанию и исследованию различных поворотных вариантов гетероэпитаксии, никогда ранее в литературе не встречавшимся. [1] Corbellini L. et al. Epitaxially stabilized thin films of ϵ-Fe2O3 (001) grown on YSZ (100) // Sci. Rep. 2017. Vol. 7, № 1. P. 1–9 [2] Sekine T., Katsura T. Phase equilibria in the system Fe-Fe2O3-Lu2O3 at 1200°C // J. Solid State Chem. 1976. Vol. 17, № 1. P. 49–54
2 1 октября 2020 г.-30 сентября 2021 г. Газофазный синтез, микроструктура и физические свойства тонких пленок и мультиферроидных тонкопленочных гетероструктур на основе гексагональных ортоферритов редкозельных элементов
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".