| Результаты этапа: Выполнен квантово-химический расчет электронной структуры радикала CN при межъядерных расстояниях R∈[0.8, 2.2] Ǻ для основного X2Σ+ электронного состояния, а также четырех возбужденных состояний (1-4)2Π с применением методов мультиконфигурационного метода самосогласованного поля (SA-CASSCF) в активном пространстве, состоящем из одиннадцати орбиталей (7a1, 2b1, 2b2) (точечная группа симметрии C2v). Учет динамической корреляции выполнен с использованием метода MR-CISD в том же активном пространстве с двумя низшими дважды занятыми остовными орбиталями симметрии a1. Расчеты электронной структуры выполнены с учетом скалярно-релятивистского эффекта в рамках метода Дугласа – Крола, а также с учетом коррекции Давидсона в полноэлектронных базисах aug-cc-pCVQZ-DK. Помимо кривых потенциальной энергии также были рассчитаны недиагональные матричные элементы спин-орбитального и электронно-вращательного неадиабатического взаимодействия между основным X2Σ+ и возбужденными (1-4)2Π состояниями, функции собственного дипольного момента и дипольного момента перехода.
Полученная из ab initio расчетов информация была использована для оценки величины спин-вращательного взаимодействия, влияющего на формирование тонкой структуры основного электронного состояния. При этом, важным аспектом являлось рассмотрение величины спин-орбитального и электронно-вращательного взаимодействия для каждой пары состояний X2Σ+ - (1-4)2Π и выявление 2Π состояния(-ий), которое оказывает наибольшее влияние на спин-вращательное взаимодействие. Обнаружено, что в энергетической области, отвечающей первым четырем колебательным квантовым уровням (до ~ 9000 см-1 по шкале энергии или до межъядерных расстояний ~1.3 Ǻ), таким состоянием является (2)2Π. При дальнейшем движении в сторону больших межъядерных расстояний «доминирующими» являются состояния (3)2Π (до ~1.6 Ǻ) и (4)2Π (при расстояниях >1.6 Ǻ). Прямое сравнение спин-вращательной функции γ_Ab(v) = =〈v|γ(R)|v〉, полученной для первых четырех колебательных уровней, с аналогичными величинами из работы [Ram R., Wallace L., Bernath P. // J. Mol. Spectrosc. 2010. V. 263 (1). P. 82.] демонстрирует погрешность, не превышающую 4%. Полученный эмпирический потенциал был аппроксимирован аналитической функцией расширенного потенциала Морзе (Expanded Morse Oscillator, EMO) и впоследствии подвергнут процедуре минимизация отклонений величин рассчитанных частот, лежащих в ИК- и МВ – областях, от экспериментальных данных Δ = νexp – νcalc. Абсолютные ошибки определения колебательно-вращательных частот составили ~10-3 см-1, погрешность при определении микроволновых частот переходов достигала ~10-6 - 10-7 см-1, что не уступает экспериментальному уровню точности [Ram R., Wallace L., Bernath P. // J. Mol. Spectrosc. 2010. V. 263 (1). P. 82]. Порядок точности определения частот сохраняется при переходе от основного изотополога 12C14N к изотопологу 13C14N [Ram R., Bernath P. // J. Mol. Spectrosc. 2012. V. 274 P. 22 – 27. 10.1016/j.jms.2012.03.008]. Моделирование интенсивности колебательно – вращательных переходов с использованием функции собственного дипольного момента также демонстрирует великолепное согласие с литературными данными [Brooke J. S. A., Ram R. S., Western C. M., Li G., Schwenke D. W., Bernath P. F. // The Astrophys. J. Suppl. Series 2014. V. 210(2) P. 23. 10.1088/0067-0049/210/2/23].
По результатам работы опубликованы материалы тезисов «Моделирование вращательных и колебательно-вращательных спектров изотопомеров радикала CN на основании неэмпирических расчетов и экспериментальных данных» (Терашкевич В. А.) в электронной версии сборника [Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2020» / Отв.ред. И.А. Алешковский, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов. – Электрон. текстовые дан. (1500 Мб.) – М.: МАКС Пресс, 2020. – Режим доступа: https://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2020/index.htm, свободный – Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2020». ISBN 978-5-317-06417-4].
Также опубликована статья: Терашкевич В. А., Пазюк Е. А. Природа тонкой структуры вращательных уровней основного x2sigma+ - состояния радикала cn // Оптика и спектроскопия. — 2021. — Т. 129, № 1. — С. 16–21. |
| Результаты этапа: Расчеты электронной структуры низколежащих дублетных состояний радикала CN были выполнены с использованием метода MRCI и больших полноэлектронных базисных наборов. Помимо адиабатических потенциалов, неадиабатические спин-орбитальные и электронно-вращательные матричные элементы были оценены для (2)B2Σ+ ∼ (1-4)2Π и (1)A2Π∼ (1-3)2Σ+, (1)2Σ−, (1,2)2∆ пар взаимодействующих состояний. Полученные матричные элементы внутримолекулярного взаимодействия были использованы для выяснения вклада высших возбужденных дублетных состояний в параметры тонкой структуры состояний B2Σ+ и A2Π. Второй порядок контактного преобразования Ван Флека был использован для оценки параметра γ электронного состояния B2Σ+ и p-, q-параметров Λ -удвоения электронного состояния A2Π. Из сравнения рассчитанных функций Λ-удвоения с их эмпирическими аналогами, доступными для набора колебательных уровней энергии A2Π и B2Σ+ электронных состояний, можно сделать вывод, что влияние высоковозбужденных состояний на значения параметров γ и p довольно мало, по крайней мере, для низких колебательных и вращательных уровней энергии обоих состояний. Противоположная ситуация имеет место для основного состояния X2Σ+, которое демонстрирует наибольшую величину взаимодействия (и спин-орбитального, и электронно-вращательного) именно с удаленными (2-4)2Π-состояниями. В то же время параметр q, рассчитанный вблизи точки равновесия A2Π-состояния, оказывается сравнимым по величине с эмпирическими коэффициентами удвоения q. Ожидается, что энергетические сдвиги тонких компонентов состояния A2Π не превышают 0,01-0,02 см-1. Набор полученных неэмпирических потенциальных кривых и матричных элементов спин-орбитального и электронно-вращательного взаимодействий использован для построения спектроскопической модели. Используя редуцированный метод связанных колебательных каналов (где первые три электронных состояния рассматривались в явном виде) в сочетании с итерационным подходом к решению обратной спектроскопической задачи на основе прецизионных экспериментальных данных, были получены уточненные ab initio кривые потенциальной энергии и матричных элементов неадиабатического взаимодействия. Полученный набор данных воспроизводит более шести тысяч известных уровней энергии с точностью 0,003-0,005 см-1. |
