ИСТИНА

Одной из глобальных проблем нарастающего значения является загрязнение вод компонентами лекарственных и гигиенических средств средств, воздействующими на водную и сухопутную флору и фауну, и даже в питьевую воду. Особенную опасность представляют галогенированные соединения, обладающие собственной биоактивностью (они являются ксенобиотиками, многие проявляют канцерогенные и разрушающие эндокринную систему свойства и др.), и в ходе превращений в окружающей среде способные превращаться в еще более опасные вещества. К этому классу можно отнести также бромированные антипирены, добавляемые практически во все полимерные продукты, и опасные для водной среды даже в малых концентрациях, как и компоненты лекарств. Предотвращение таких загрязнений требует разработки специальных средств для утилизации галогенированных продуктов с целью очистки водной среды. Перспективным способом утилизации может служить дегалогенирование при каталитическом действии наночастиц металлов (железо, модифицированное добавлением благородных/переходных металлов). Чтобы предотвратить переход металлов в водную среду, что вызывает потерю активности и загрязнение металлами, необходимо надежно закрепить наночастицы на носителе, обеспечивающем доступ реагентов к активной поверхности. Особенно подходят для очистки водных сред полимерные носители, позволяющие осуществить реакцию в более экологичном проточном режиме. Цель проекта состоит в разработке научных основ для создания новых металл-полимерных каталитических систем, подходящих для очистки воды от галогенированных компонентов лекарственных и гигиенических средств и антипиренов. Планируется создать эффективные системы на базе полимеров с развитой трехмерной системой пор и хорошими адсорбционными свойствами,в первую очередь производных хитозана, модифицированных введением наночастиц благородных и/или неблагородных металлов оптимального размерного диапазона (в первую очередь железа и палладия), способных проводить дегалогенирование экотоксикантов, содержащихся в качестве действующих компонентов в распространенных лекарственных средствах (например, 2-[2-(2,6-дихлоранилин)фенил]уксусной кислоте (действующее вещество диклофенака, вольтарена и пр.), хлорированных фенолов, а также бромированных антипиренов. Первой задачей будет выяснение направлений и механизмов протекающих в водной среде превращений исследуемых субстратов, чтобы получить возможность регулировать направление и состав продуктов, и избежать образования токсичных продуктов. С целью оптимизации свойств будет проведено подробное исследование физико-химических свойств каталитических систем, включающих разные сочетания полимерных носителей и металлических наночастиц, с целью характеризации текстуры, морфологии, размеров частиц и электронного состояния металлов, и они будут протестированы на модельных (галогенированные амины, хлорфенолы) и реальных экотоксикантах. На каждой стадии исследований планируется сопоставлять новые каталитические системы с аналогичными на известном промышленном носителе (оксид алюминия). Выполнимость проекта основана на опыте английской стороны в получении полимерных систем для очистки воды, и опыте российской стороны в каталитическом дехлорировании органических экотоксикантов.

Pollution of aquatic environment by pharmaceutical and personal care products is one of the major environmental issues that need a special attention and novel development in water treatment. Especially dangerous are halogenated substances: in addition to own bioactivity, many of them and the products of their transformation in the environment are xenobiotics, endocrine disruptors with possible carcinogenic effects. Brominated antipyrene additives to nearly all polymeric blends can be attributed to this class also. They are dangerous in very low concentrations. Promising way of their disposal is dehalogenation which can be performed using metal nanoparticles (iron modified with addition of noble/transition metals). To avoid the loss of metal to the environment, which causes a loss of activity and pollution, active nanoparticles must be firmly bound to a suitable carrier, providing access to reagents to active surface. Polymeric carriers are especially appropriate for this purpose and provide possibility to perform reaction in more green flow-type manner. The aim of the project is to develop the scientific basement for the creation of novel metal-polymeric catalytic systems appropriate for water purification from halogenated drugs components and antipyrenes. For this purpose detailed investigation of the directions and mechanisms of halogenated organics transformation in the presence of transition metals nanoparticles in water medium needs to be performed. Catalytic systems on the base of polymers with 3D developed pore system and good adsorption capacity, as a first choice based on natural polymer chitosan, modified with noble/other transition metals will be prepared, characterized by physical methods to tune electronic state of metals and tested in dechlorination of first model and then real environmental toxicants such as 2-[2-(2,6-dichloroanilin)phenyl]acetic acid, chlorinated phenols, brominated anti-pyrene components. Each stage of the planned research will comprise the comparison of polymer-supported catalytic systems with alumina supported catalysts of a similar composition. The success in this project is based on the experience of English side in the area of 3D polymeric systems produced from biological (chitosan) and artificial polymers for water purification, and the expertise of Russian group in the area of catalytic dechlorination of chlorinated organic pollutants.

1. Результаты исследования носителей и синтезированных катализаторов на оксиде алюминия (Pd/Al2O3, Fe/Al2O3, PdFe/Al2O3) и на 3D-каркасных носителях на основе хитозана (Pd/КГ, Fe/ Pd/КГ, PdFe/КГ) физико-химическими методами, позволяющие сравнить текстурные характеристики, морфологию носителей и активных наночастиц металлов, их электронное состояние и распределение по размерам, расположение в объеме/на поверхности носителя, содержание в катализаторах, а также присутствие примесей. 2. Те же данные для катализаторов после использования в каталитических испытаниях на модельных субстратах (галогенфенолы), позволяющие оценить генезис и трансформацию активного компонента в условиях испытаний. Результаты по исследованию адсорбции модельных субстратов на использованных носителях. 3. Методики проведения анализа продуктов превращений модельных субстратов для контроля протекания превращения исходных субстратов и для определения полного состава продуктов с целью построения схем протекающих превращений. 4. Результаты каталитических испытаний полученных катализаторов в превращениях модельных соединений (хлорфенол, бромфенол). Данные о составе продуктов, полученные независимыми методами (жидкостная хроматография, ГЖХ после экстракции, хромато-масс-спектрометрия, УФ-спектроскопия). Данные об активности, селективности, выходах, энергиях активации, возможности повторного использования в статической системе и/или регенерации. 5. Схемы протекающих превращений на катализаторах каждого типа, включающих палладий, железо и палладий совместно с железом. Выводы о природе ключевых стадий, ответственных за образование продуктов дегалогенирования, и опасных направлениях, способных вызвать образование токсичных продуктов. Результаты сравнения катализаторов, включающих разные носители/разные активные компоненты. 6. Результаты исследования возможности применения разных типов восстановителей при дегалогенировании и других превращениях модельных субстратов. Схемы протекающих превращений при использовании альтернативных восстановителей (водород как реагент, водород in situ, спирты и др.) и каталитические результаты в их присутствии. 7. Результаты сопоставления механизмов превращения модельных соединений в присутствии различных каталитических систем и количественных показателей каталитического эксперимента. Заключение, позволяющее оптимизировать состав, методику приготовления катализаторов и методики каталитических испытаний. 8. Оптимизированные методики синтеза катализаторов и схемы проведения каталитического эксперимента. 9. Результаты анализа полученных результатов, схемы дальнейших исследований, направленных на превращения реальных экотоксикантов. 10. Публикация не менее 1 статьи и не менее 2 тезисов на конференциях.

Участники конкурса долгое время занимаются разработкой каталитических систем для восстановительного дехлорирования моно- и полихлорированных органических соединений и ряда других восстановительных реакций. Участники проекта обладают опытом и знаниями, позволяющими квалифицированно исследовать и делать выводы о влиянии модификации вторым металлом на каталитические свойства систем для гидродехлорирования хлорированных экотоксикантов.Участники команды являются высококвалифицированными специалистами в исследовании катализаторов спектроскопическими методами (Харланов А.Н.), РФЭС (Маслаков К.И.). В распоряжении команды имеются каталитические установки для проведения каталитических реакций в жидкой фазе, оборудование для анализа продуктов реакции и исследования физико-химических свойств катализаторов. Английская команда имеет высокую квалификацию в области разработки фундаментальных основ и решения практических проблем приготовления каркасных полимерных носителей на основе хитозана и других полимеров.Данные системы оказались эффективными при использовании в составе биореакторов для очистки воды, в том числе от органических загрязнителей, носителей для металлсодержащих катализаторов восстановления нитробензола и в других важных направлениях. Руководитель зарубежного коллектива I.Savina является экспертом в области методов и подходов, применяемых при очистке водных сред, включая адсорбционные методы.

С целью разработки способов восстановительного дехлорирования опасных хлорированных загрязнителей водной среды за отчетный период проведены следующие работы. Подобраны и усовершенствованы методики анализа загрязнителей - 2- и 4-хлорфенолов, действующего вещества ряда лекарственных средств - натриевой соли диклофенака, и возможных продуктов их превращения, включая фенол, методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с УФ-детектированием и хромато-масс-спектрометрии. Проведена калибровка прибора ВЭЖХ с целью количественного анализа перечисленных веществ в концентрациях от 10 до 150 мг/л. Показана возможность и найдены условия анализа реакционной смеси, содержащей 4-хлорфенол и возможные продукты его превращения, методом ГХ-МС после экстракции толуолом. Приготовлены две серии каталитических систем, включающих палладиевые, железные и палладий-железные катализаторы на коммерческом оксиде алюминия и приготовленном в работе мезопористом носителе ZrO2SiO2 с развитой поверхностью. Нанесение металлов из солей на оксид алюминия проведено как одновременной, так и последовательной пропиткой из водных растворов. Текстурные и структурные свойства носителей и катализаторов охарактеризованы методами СЭМ-ЭДА, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, КР-спектроскопии, способность металлов к восстановлению изучена методами термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ-Н2), ИК-спектроскопии с адсорбцией СО до и после восстановления водородом. Показано, что средний размер пор в катализаторах на оксиде алюминия примерно в два раза выше, чем в катализаторах на ZrO2SiO2, а удельная поверхность примерно в два раза ниже. Найдены условия восстановления металлов в катализаторах водородом в зависимости от состава; показано, что обработка борогидридом натрия при комнатной температуре малоэффективна и не приводит к значительному восстановлению катализаторов, за исключением биметаллического образца FePd/ZrO2SiO2, который быстро восстанавливается при комнатной температуре при совместном действии борогидрида натрия и H2. Моно- и биметаллические палладийсодержащие катализаторы на обоих типах носителя эффективны в превращении 4-хлорфенола в фенол, причем в реакционной среде они разрабатываются: время полного превращения порции реагента в результате разработки сокращается с 60 и более минут до 8-10 мин для второй и последующих порций. Катализаторы без предварительной обработки борогидридом натрия также подвергаются разработке в реакционной среде, хотя и несколько медленнее. FePd/ZrO2SiO2 обеспечивает высокую скорость превращения 4-хлорфенола уже в первом цикле работы; он существенно эффективнее монометаллического палладиевого аналога благодаря сильному взаимодействию между металлами, обнаруженному методом ТПВ-Н2. По данным ИКДО спектроскопии, только этот образец способен окислять адсорбированный СО до СО2 при комнатной температуре. Биметаллические катализаторы не теряют активности при проведении 10 последовательных циклов каталитических испытаний. Таким образом, продемонстрирована высокая эффективность полученных каталитических систем Pd/Al2O3, PdFe/Al2O3, Pd/ZrO2SiO2 и PdFe/ZrO2SiO2 в превращении малых концентраций 4-хлорфенола в фенол.