ИСТИНА

В ходе выполнения работы были синтезированы пористые гетерогенные носители на основе полиароматических каркасов (PAF), мезопористых фенолформальдегидных смол (MPF), наносферических мезопористых полимеров (NSMR) и полипропилениминных (PPI) дендримеров. Для синтеза таких носителей было применены следующие подходы: 1) синтез полиароматических каркасов проводили кросс-сочетанием по Судзуки между тетракис(4-бромфенил)метаном и 4,4'-дифенилдиборной кислотой; 2) синтез мезопористых фенолформальдегидных смол и наносферических мезопористых полимеров проводили путем мягкого темплатного синтеза с использованием плюроника F127 в качестве полимерного темплата. В качестве исходного и связующего агентов использовали фенол и формальдегид для синтеза MPF и резорцин и формальдегид для синтеза NSMR соответственно; 3) модификация синтезированных ранее носителей различными функциональными группами и агентами: четвертичными аммонийными катионами в случае PAF (через стадию хлорметилирования) и салициловым альдегидом в случае микропористых гибридных материалов на основе PPI дендримеров. На основе указанных носителей методом жидкой пропитки были синтезированы катализаторы окисления (содержащие Mo, W, Mn, Co) и гидрирования (содержащие Pd, Ru). Mo- и W-содержащие катализаторы на основе полиароматических каркасов и мезопористых фенолформальдегидных смол проявили высокую эффективность в реакциях эпоксидирования и окислительного обессеривания. Полное превращение дибензотиофена в дибензотиофенсульфон достигалось за 1-2 часа при 40-60 С в присутствии катализатора Mo/PAF и за 2 часа при 90 С в присутствии катализатора Mo/MPF с использованием в качестве окислителя перекиси водорода. Эпоксидирование алкенов требовало более жестких условий: выход эпоксициклогексана в присутствии катализатора Mo/PAF с использованием в качестве окислителя трет-бутилгидропероксида составлял только 88% за 3 часа при 80 С. W-содержащие катализаторы значительно уступали в своей активности аналогичным Mo-содержащим: в присутствии W/PAF конверсия не превышала 60% в случае дибензотиофена (60С, 2 ч.) и 14% в случае циклогексена (80 С, 3 ч.) - против, соответственно, 100% и 88% для Mo/PAF в указанных условиях. Установлено, что носитель сохраняет свою структуру в условиях реакции. Функционализация поверхности полиароматических каркасов четвертичными аммонийными катионами позволила предотвратить вымывание металла при повторном использовании и, как следствие, сохранить активность катализатора в реакциях окисления. Pd и Ru катализаторы, нанесенные на мезопористые полимерные наносферы, показали высокую эффективность в гидрировании гваякола, заметно превышающую таковую для традиционного Pd/C. Конверсия гваякола и Pd/NSMR, и для Ru/NSMR составляла 100% за 2 часа при 200 С и давлении водорода 4 МПа (против 84% для Pd/C в тех же условиях), а общая доля продуктов гидродеоксигенации (циклогексанола и циклогексанола) достигала 19% для Pd/NSMR и 26% для Ru/NSMR (против 7% для Pd/C). NiMoS катализаторы, нанесенные на мезопористые сетки из PPI дендримеров, в реакциях окислительного обессеривания дибензотиофена давали конверсию, не превышающую 25-28% за 2 часа при 60 С - даже при повышенных загрузках катализатора. W-содержащие катализаторы, как и в случае нанесенных на полиароматические каркасы, значительно уступали в активности Mo-содержащим, давая в тех же условиях конверсию дибензотиофена 9-13%. Биметаллические гетерогенные Mn/Co катализаторы на основе микропористых гибридных дендример-содержащих носителей были испытаны в окислении п-ксилола до терефталевой кислоты, проводимом традиционно в гомогенных условиях. Было установлено, что при использовании носителя, модифицированного предварительно салициловым альдегидом, можно достигнуть выхода терефталевой кислоты в 99% за 3 часа при 200 С и давлении кислорода в 2 МПа. При этом присутствие KBr было по-прежнему необходимо для эффективного протекания процесса окисления. Таким образом, для всех исследованных в ходе работы катализаторов активность существенным образом зависела одновременно от условий синтеза, природы носителя и активного металла, от природы субстрата, его электронных и размерных характеристик, а в случае реакций окисления - также от природы и концентрации окислителя.

Porous heterogeneous carriers, based on polyaromatic frameworks (PAF), mesoporous phenol formaldehyde resins (MPF), nanospherical mesoporous polymers (NSMR) and poly(propylene imine) (PPI) dendrimers, were synthesized within the project. The following approaches were applied for the synthesis of the said carriers: 1) the synthesis of polyaromatic frameworks was carried out by Suzuki cross-coupling of tetrakis(4-bromophenyl)methane and 4,4'-diphenyldiboronic acid; 2) the synthesis of mesoporous phenol formaldehyde resins and nanospherical mesoporous polymers was carried out by soft template method, using Pluronic F127 as a polymeric template. Phenol and formaldehyde were used as initial and binding reactants for the MPF synthesis, as well as resorcinol and formaldehyde for the NSMR synthesis; 3) modification of the earlier synthesized carriers by various functional groups and moieties, such as quaternary ammonium cations for PAFs (via chloromethylation stage) or salicylic aldehyde for microporous hybride materials, based on PPI dendrimers. Based on the said carriers, oxidation (Mo-, W-, Mn-, Co-containing) and hydrogenation (Pd- or Ru-containing) catalysts were synthesized. Mo- and W-containing catalysts, based on polyaromatic frameworks and mesoporous phenol formaldehyde resins revealed the high efficacy in the epoxidation and oxidative desulfirization reactions. The quantitative conversion of dibenzothiophene to dibenzothiophene sulfone was achieved within 1-2 hours at 40-60 C in the presence of Mo/PAF catalyst and within 2 hours at 90 C in the presence of Mo/MPF catalyst, with hydrogen peroxide being used as an oxidizer. Alkene epoxidation required more severe conditions: the yield of epoxycycloxane reached only 88% within 3 hours at 80 C in the presence of Mo/PAF catalyst, with tert-butylhydroperoxide being used as an oxidizer. W-containing catalysts were significantly inferior in their efficacy to those Mo-containing: in the presence of W/PAF the conversion did not exceed 60% for dibenzothiophene (60 C, 2 h.) and 14% for cycloxene (80 C, 3 h) - vs. 100% and 88% in the presence of Mo/PAF catalyst under the said conditions. It was established, that the carrier maintained its structure under the reaction conditions. PAF surface functionalization by quaternary ammonium cations allowed to escape metal leaching at repeated use and, as a consequence, to maintain catalyst activity in the oxidation reactions. Pd and Ru catalysts, supported on nanospherical mesoporous polymers, appeared high efficacy in the guaiacol hydrogenation, significantly exceeding that for conventional Pd/C. Guaiacol conversion was 100% within 2 hours for both Pd/NSMR and Ru/NSMR at 200 C and hydrogen pressure of 4MPa (vs. 84% for Pd/C under the same conditions), and total portion hydrodeoxygenation products (cyclohexanol and cyclohexanone) was 19% for Pd/NSMR and 26% for Ru/NSMR (vs. 7% for Pd/C). NiMoS catalysts, supported on mesoporous networks of PPI dendrimers and used in the oxidative desulfurization reactions, gave a dibenzothiophene conversion no more than 25-28% after 2 hours at 60 C, even at increased catalysts loadings. W-containing catalysts, as those supported on polyaromatic frameworks, were significantly inferior in their efficacy to those Mo-containing, giving a dibenzothiophene conversion of 9-13% under the same conditions. Bimetallic heterogeneous Mn/Co catalysts, based on microporous organo-silica dendrimer-containing carriers, were tested in the oxidation of p-xylene to terephthalic acid, the process traditionally carried out in the homogeneous medium. It was found out, that the use of the carrier, preliminary modified by salicylic aldehyde, was able to provide a 99% yield of terephthalic acid within 3 hours at 200 C and oxygen pressure of 2 MPa. Herein the presence of KBr was still essential for the oxidation process being effective. Hence, for all catalysts investigated the activity was essentially dependent on their synthesis conditions, on the nature of carrier and the active metal, on the nature and electonic and size properties of substrate, and also on the oxidizer nature and concentration in the oxidation reactions.

- синтезировать гибридные катализаторы на основе PPI и PAMAM дендримеров и пористых углеродных материалов, содержащих комплексы и наночастицы переходных металлов (Mo, W, V, Cu, Co, Mn, Pt, Pd, Ru, Rh); - исследовать активность полученных катализаторов в реакциях гидрирования ароматических и непредельных соединений, окислении алкилароматических соединений и олефинов, а также окислительном обессеривании модельных смесей сероорганических соединений (бензотиофен, дибензотиофен и их производные) и реальных углеводородных фракций; - изучить физико-химических свойств полученных катализаторов до и после реакций; - на основе полученных данных выявить закономерности, лежащие в основе изученных процессов, определить факторы, влияющие на активность, селективность и стабильность катализаторов.

Руководитель проекта является соавтором предложенных на кафедре химии нефти и органического катализа оригинальных подходов по созданию катализаторов на основе полипропилениминных (PPI) и полиамидоаминных (PAMAM) дендримеров. Синтезированные таким образом материалы, содержащие монометаллические Ru наночастицы и биметаллические RuPd наночастицы показали себя эффективными катализаторами гидрирования ароматических соединений, фенолов и левулиновой кислоты. Pd и PdAg катализаторы проявили высокую активность и селективность в гидрировании стиролов, диенов и фенилацетилена. Было показано, что условия синтеза катализатора существенным образом влияют как на его физико-химические свойства, так и на активность и селективность в гидрировании. В настоящее время на кафедре хорошо отработаны методики синтеза пористых углеродных материалов, таких как полиароматические каркасы (PAF) и мезопористые фенолформальдегидные смолы (MPF), и нанесения на них наночастиц и комплексов переходных металлов. Исследовано влияние природы модификатора и наносимого металла на активность и селективность получаемых катализаторов в гидрировании непредельных углеводородов. Катализаторы на основе PAF с инкапсулированными внутрь наночастицами Ru, Pt и Pd проявили активность в гидрировании ароматических соединений, фенолов, сопряженных диенов и алкинов. PAF, допированные сульфидными комплексами Mo и W, оказались эффективны в высокотемпературном гидрировании и гидрокрекинге полиароматических углеводородов. Другим направлением исследований на кафедре является окислительное обессеривание модельных сероорганических соединений и реальных нефтяных фракций в присутствии пероксокомплексов W, Mo, V и Nb. Были подобраны оптимальные условия для селективного окисления органических сульфидов, тиолов и дисульфидов до сульфонов, позволяющие снижать содержание серы в светлых нефтяных фракциях до ультранизких значений (менее 10 ppm). Также была показана принципиальная возможность использования озона в качестве окислителя.

1) В ходе выполнения работы участниками проекта были синтезированы различные пористые гетерогенные носители на основе полиароматических каркасов (PAF), мезопористых фенолформальдегидных смол (MPF), наносферических мезопористых полимеров (NSMR) и полипропилениминных (PPI) дендримеров. 2) На основе указанных носителей методом жидкой пропитки были синтезированы катализаторы окисления (содержащие Mo, W, Mn, Co) и гидрирования (содержащие Pd, Ru). Полученные носители и катализаторы охарактеризованы методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), твердотельной ЯМР спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). 3) Mo- и W-содержащие катализаторы на основе полиароматических каркасов были испытаны в окислении органических сульфидов и алкенов. Единственными продуктами окисления органических сульфидов являлись соответствующие сульфоны, тогда как при окислении алкенов образовывались соответствующие эпоксиды. Установлено, что активность катализатора существенным образом зависит от природы металла, способа его нанесения, строения субстрата (сочетания электронных и геометрических факторов), природы окислителя и его концентрации в системе, а также температуры проведения процесса. Найдено, что функционализация поверхности полиароматических каркасов четвертичными аммонийными катионами позволяет значительно увеличить стабильность катализатора и его устойчивость к вымыванию при повторном использовании. 4) Pd и Ru катализаторы на основе наносферических мезопористых полимеров были испытаны в гидрировании гваякола и показали активность, заметно превышающую таковую для традиционного Pd/C. Кроме того, Pd/NSMR и Ru/NSMR показали значительно более высокую долю продуктов гидрогенолиза (циклогексанола и циклогексанона, исходных веществ для синтеза капролалактама и адипиновой кислоты) среди продуктов реакции. 5) Биметаллические MnCo катализаторы на основе микропористых гибридных дендример-содержащих носителей были испытаны в окислении п-ксилола до терефталевой кислоты. Установлено, что активность катализатора существенным образом зависит от природы носителя, условий нанесения металла и наличия KBr в системе. Использование катализатора на основе носителя, модифицированного салициловым альдегидом, обеспечивало количественный выход терефталевой кислоты уже за 3 часа в типичных условиях проведения процесса (200 С, 20 атм. O2, KBr) при отношении субстрат/катализатор в 3 раза большем по сравнению с классической гомогенной системой Mn(OAc)2/Co(OAc)2. По результатам опубликована 1 статья за первый этап и 2 статьи за второй.