Новые фторсодержащие пиррольные производные с уникальными фотофизическими свойствами и повышенной стабильностьюНИР

New fluorine-containing pyrrole derivatives with unique photophysical properties and increased stability

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 2 декабря 2019 г.-1 декабря 2020 г. Новые фторсодержащие пиррольные производные с уникальными фотофизическими свойствами и повышенной стабильностью
Результаты этапа: Известно, что нитроолефины могут быть легко превращены в соответствующие пирролы реакцией с α-изоциано сложными эфирами в присутствии основания. Однако в случае 2-фтор-2-нитростиролов на заключительном этапе реакция может идти по двум путям: с отщеплением азотистой кислоты, давая целевые 4-фтор замещенные пирролы 3, а также с отщеплением HF с образованием побочного 4-нитро производного 4 (Схема 1) Нами была проведена оптимизация и тщательный подбор реакционных условий для увеличения селективности и выхода целевого продукта 3. Процесс осложняется тем, что β-фтор-β-нитростиролы 1 склонны к разложению в присутствии сильных оснований. Поэтому нами было изучено влияние большого количества параметров реакции, чтобы минимизировать разложение 1 и в тоже время увеличить выход 3. Субстрат 1а был выбран в качестве модельного субстрата для поиска оптимальных условий реакции (Схема 1). Оптимизация проводилась при варьировании основания, растворителя, температуры, порядка и скорости добавления реагентов, концентрации и мольного соотношения реагентов. Схема 1. Оптимизация условий реакции 1а этил 2-изоцианоацетатом. В первой серии экспериментов изучалось влияние основания и растворителя (Таблица 1). Когда реакцию проводили в присутствии как трет-бутилата калия в тетрагидрофуране (THF), так и 1,5,7-триазабицикло [4.4.0] дец-5-ена (TBD) в дихлорметане (DCM), наблюдали сильное разложение реакционных смесей, в результате были получены незначительные выходы 3a (Таблица 1, №1-2). Использование карбоната калия в этаноле, триметиламина и 1,5-диазабицикло [4.3.0] нон-5-ена (ДБН) в DCM увеличило выход 3a до 40% (Таблица 1, №2-4). Однако 1,8-диазабицикло [5.4.0] ундец-7-ен (DBU) показал гораздо лучшую эффективность, дав 62% 3a вместе с 13% нитропродукта 4a (Таблица 1, №6). Смена растворителя не улучшила результат реакции (Таблица 1, №6-13). Так безводные DCM, THF, продемонстрировали аналогичные результаты (таблица 1, записи 6-7). Однако DCM был выбран в качестве наиболее эффективного и подходящего растворителя из-за простоты осушки и долгого срока хранения по сравнению с THF. Таблица 1. Влияние растворителя и основания на реакцию 1a и этил 2-изоцианоацетата 2aa № Основание Растворитель T, ºC Выходb, % 3a 4a 1 t-BuOK (1 mol. eq.) THF r.t. 7 0 2 TBD (1 mol. eq.) DCM 0 13 следы 3 K2CO3 (2 mol. eq.) EtOH r.t. 30 11 4 Et3N (3 mol. eq.) DCM 40 38 4 5 DBN (1 mol. eq.) DCM 0 40 7 6 DBU (1 mol. eq.) DCM 0 62 13 7 DBU (1 mol. eq.) THF 0 60 14 9 DBU (1 mol. eq.) MeCN 0 56 15 10 DBU (1 mol. eq.) EtOAc 0 55 13 11 DBU (1 mol. eq.) MePh 0 48 6 12 DBU (1 mol. eq.) THF:i-PrOH (3 : 1) 0 39 11 13 DBU (1 mol. eq.) Et2O 0 27 3 a – мольное соотношение: 1a : 2a (1.0:1.0); 10 мл раствора 1a (0.5 ммоль) добавляли по каплям к 5 мл раствора 2a (0.5 ммоль) и основания в течение 3 ч. b – выделено колоночной хроматографией. Далее оценивали влияние концентрации и температуры. Сначала реакции проводили при 0 °C при медленном добавлении по каплям раствора нитростирола 1a к раствору изонитрила 2a и DBU с варьированием концентрации растворов реагентов с разбавлением до 10 раз. Выход пиррола 3а увеличивается с 43 до 62% при разбавлении раствора нитростирола в 5 раз (Таблица 2, №1-3). Однако дальнейшее разбавление раствора в 10 раз не приводит к повышению выхода реакции (Таблица 2, №4). Обнаружено, что наилучшие результаты достигаются при проведении реакции при 0 °C (Таблица 2, ср. № 3). Дальнейшее повышение или понижение температуры реакции заметно снижает выход реакции (Таблица 2, № 5, 6). Таблица 2. Влияние растворителя и температуры на реакцию 1a и этил 2-изоцианоацетата 2a № T, ºC C1a, M C2a or DBU, M Выходb, % 3a 4a 1 0 0.25 0.5 43 10 2 0 0.1 0.2 55 10 3 0 0.05 0.1 62 13 4 0 0.025 0.05 59 12 5 -20 0.05 0.1 47 5 6 r.t. 0.05 0.1 55 11 a – мольное соотношение: 1a : 2a : DBU (1.0:1.0:1.0); 2, 5, 10, 20 мл раствора 1a (0.5 ммоль) добавляли по каплям к 1, 2.5, 5,10 мл раствора 2a (0.5 ммоль) и DBU (0.5 ммоль) в течении 1-3 ч. b – выделено колоночной хроматографией. Наконец, были изучены порядок и скорость добавления реагентов, а также мольное соотношение реагентов (Таблица 3). Было продемонстрировано, что изменение порядка загрузки реагентов на порядок отличный от добавления раствора 1a к раствору DBU и 2a, значительно снижает выход продуктов реакции (Таблица 3, сравните №4 и №1-3). Также быстрое добавление 1a к реакционной смеси приводит к частичному разложению и общему низкому выходу (Таблица 3, запись 5). Изменение мольного соотношения реагентов показало, что проведение реакции в избытке нитростирола 1a приводит к снижению выхода 3a (Таблица 3, запись 6). Напротив, использование одновременного избытка изонитрила 2a (1.5-2 мол. экв.) и DBU (2 мол. экв.) увеличивает выход целевого продукта 3a до 70% (Таблица 3, № 7-8). Следует отметить, что при масштабировании реакции в 30 раз на загрузку в несколько грамм эффективность реакции не снижается. Так при проведении реакции по разработанной нами методике на 15 ммоль нитростирола 1a, было полученно 73% пиррола 3a и 14% 4a Таблица 3. Влияние порядка добавления и мольного соотношения реагентов на реакцию 1a и этил 2-изоцианоацетата 2a № Порядок добавления реагентов Мольное соотношение 1a:2a:DBU Выходb, % 3a 4a 1 DBU к 1a+2a 1.0 : 1.0 : 1.0 28 6 2 DBU+2a к 1a 1.0 : 1.0 : 1.0 30 3 3 1a+2a к DBU 1.0 : 1.0 : 1.0 45 13 4 1a к DBU +2a 1.0 : 1.0 : 1.0 62 13 5c 1a к DBU +2a 1.0 : 1.0 : 1.0 35 5 6 1a к DBU +2a 1.15 : 1.0 : 1.0 52 15 7 1a к DBU +2a 1.0 : 1.5 : 2.0 68 13 8 1a к DBU +2a 1.0 : 2.0 : 2.0 70 12 9 1a к DBU +2a 1.0 : 1.5 : 1.0 58 10 10 1a к DBU +2a 1.0 : 1.0 : 2.0 59 10 a – 10 мл 1-ого раствора медленно прикапывали к 5 мл 2-ого раствора в течении 3 ч при 0 ºC; b – выделено колоночной хроматографией. c – 10 мл раствора 1a были быстро влиты в 5 мл раствора 2a и DBU. Оптимизировав условия реакции, мы применили разработанную нами методику для ряда нитростиролов 1 (Схема 3). Реакция протекает эффективно для различно замещенных субстратов, демонстрируя высокую селективность по фторированному пирролу 3. Целевой продукт был выделен с выходом до 74%, тогда как выход побочного продукта не превышал 16%. Далее разработанная нами методика была применена на различно замещенных изонитрилах (Схема 3). Для этого нами была предварительно синтезирована серия N-замещенных 2-изоцианоацетоамидов. Схема 2. Ряд нитростиролов 1 в реакции с этил 2-изоцианоацетатом 2a Реакция нитростирола 1a c толуолсульфонилметилизоцианидом (TosMIC) показала низкую эффективность по отношению к селективности 3p, так общего выхода 3p и 4p. Схема 3. Ряд изонитрилов в реакции с ниростиролом 1a Реакции 1a c 2-изоциано-1-(пирролидин-1-ил)этаноном (2c), N-циклогексил-2-изоцианоацетамидом (2d), а также N-гексил-2-изоцианоацетамидом (2e) показали умеренные выходы соответствующих фторсодержащих пирролов 3q-3s (35%). Снижение выхода в этих случаях вероятно связано со снижением реакционной способности изонитрилов, и как результат интенсификации процессов разложения исходного нитростирола. Действительно, при использовании более реакционноспособных изонитрилов 2g и 2f выходы пирролов 3t и 3u возрастают до 53-56 %. Далее мы исследовали реакцию гидролиза этоксикарбонильной группы в присутствии основания с последующим декарбоксированием карбоксильной группы (Схема 4). Реакции проводили под воздействием микроволнового облучения в растворе этиленгликоля (EG) с использованием KOH (2 мол. экв.) в качестве основания. Стадия гидролиза полностью протекала при 90 ºC в течении 1 часа. Схема 4. Гидролиз и декарбоксилирование 3a Далее проводили декарбоксилирование полученной калиевой соли карбоновой кислоты при повышенной температуре (Таблица 4). Наибольший выход пиррола 5a (95 %) был получен при 130 ºC в течении 8 часов (Таблица 4, #3). Таблица 4. Оптимизация реакции декарбоксилирования 3a № T, °С Время, ч Выход, % 1 110 9.5 57 2 110 20 80 3 130 8 95 4 150 4 93 Далее полученный декарбоксилированный пиррол 5a вводили в реакцию тетрамеризации с бензальдегидом (Схема 5) с последующим окислением для получения новых β-тетрафторированных-β-тетраарилпорфиринов. Получен тетрафторированный порфирин 6a в виде смеси четырех изомеров с общим выходом 43% (Схема 5). Электронный спектр поглощения 6a, зарегистрированный в хлороформе, показал максимумы поглощения (λmax) при 444, 536, 586, 624, 700 нм. Далее мы изучали возможность получения фторсодержащих дипиррометанов для дальнейшего получения регулярных порфиринов, а также BODIPY (Схема 6). Поиск условий реакции проводился на модельном пирроле 3a и 4-хлорбензальдегиде (Таблица 5). Было обнаружено, что реакция протекает крайне эффективно в присутствие п-толуолсульфоновой кислоты в качестве катализатора в DCM при 60 ºC. Схема 5. Синтез нерегулярных порфиринов Схема 6. Синтез дипиррометанов Таблица 5. Оптимизация реакции пиррола 3a c 4-хлорбензальдегидом № T, °C Катализатор Мольн. соотн. Степень превращенияa, % Выходa, % 1 rt TsOH*H2O 1 : 2 92 (83) 2 60 TsOH*H2O 1 : 2 98 88 (86) 3 60 BF3*Et2O 1 : 2 94 80(67) 4 60 TFA 1 : 2 0 0 5 60 HCl(conc) 1 : 2 40 40 6 60 TsOH*H2O 1.2 : 2 100 (84) a – определенно по 19F ЯМР спектрам; в скобках выход выделенный колоночной хромотаграфией. Схема 7. Ряд пирролов 3 в реакции с 4-хлорбензальдегидом Схема 8. Ряд пирролов с амидной группой в реакции с 4-хлорбензальдегидом Данные условия показали высокую эффективность на широком спектре различнозамещенных пирролов (Схема 7-8), а также ароматических и алифатических альдегидов с выходами до количественных (Схема 8). Следует отметить, что эти реакции хорошо масштабируется. Так было получено 96 % 7a из 3 ммоль пиррола 3a. Затем мы начали исследование реакции декарбоксилирования дипиррометанов для получения строительных блоков для регулярных тетрафторированных порфиринов. Реакцию проводили в микроволновом реакторе при 130 ºC в присутствии KOH. Максимальный выход (99 %) был достигнут за 1 час (Таблица 6, №5). Дальнейшее увеличение времени реакции приводит к разложению продукта реакции и снижению его выхода. Схема 9. Ряд альдегидов в реакции с пирролов 3a Схема 10. Гидролиз и декарбоксилирование дипиррометана 7a Таблица 6. Оптимизация реакции декарбоксилирования дипиррометана 7a № T, °С Время, ч Выход 8a, % 1 130 6 66 2 130 4 81 3 130 3 82 4 130 2 93 5 130 1 99 Кроме того, в отчетном году мы начали изучение реакций окисления дипиррометана 7a c последующим получением BODIPY (Схема 11). Было обнаружено, что окисление проходит полностью при 40 ºC под воздействием микроволнового облучения в течении 12 часов. При этом реакция с эфиратом трехфтористого бора требует более высокой температуры 60 ºC и проходит полностью за 12 ч. В итоге, нами была продемонстрирована возможность получения BODIPY с четырьмя атомами фтора в структуре, продукт 9a был получен с выходом 85 %. Схема 11. Синтез BODIPY 2. Получение 2-(2-фтор-2-нитро-1-арилэтил)-пирролов и 2-(2-фтор-1-арилвинил)-пирролов Кроме синтеза фторзамещенных в кольце пирролов и их производных, мы исследовали реакцию введения фторалкильного заместителя в структуру пиррола. Мы обнаружили, что 2-фтор-2-нитростиролы 1 очень эффективно реагируют с пирролом. Реакция протекает региоселективно как присоединение по Михаэлю по 2-положению пиррола с образованием нового класса монофторированных соединений, 2-(2-фтор-2-нитро-1-арилэтил)-пирролов 3 с высокими выходами (Схема 12). Следует отметить, что для протекания данной реакции не требуется катализатор и растворитель. Реакция продемонстрировала высокую эффективность для различно замещённых нитростиролов 1 с выходами до количественных. ЯМР-спектры показали образование смеси диастереомеров в соотношении примерно от 1:1 до 1:2. Образование двух диастереомеров, вероятно, связано с высокой кислотностью протона на углероде, содержащего фтор и нитрогруппу (расчетное значение pKa CH2FNO2 составляет около 9,5). Затем мы изучали реакцию нитростирола 1a с N-замещенными пирролами (Схема 13). В данном случае из-за пониженной нуклеофильности пирролов реакции требуют более жестких условий. Реакции проводили при повышенной температуре под микроволновой активацией в течении 16-20 часов. Следуют отметить, что длительная обработка при повышенной температур и микроволновом облучении интенсифицирует побочные процессы присоединения по свободным 3-положениям, а также разложения. В ряде случаев кроме основных 2-замещенных аддуктов мы наблюдали образование небольшого количества их региоизомеров (около 4-6%). Таким образом, получена серия новых монофторированных аддуктов с выходами до 76 %. Схема 12. Ряд β-фтор-β-нитростиролов 1 (0.5 ммоль) в реакции с пирролом 2a (0.5 мл); Мы обнаружили, что полученные 2-(2-фтор-2-нитро-1-арилэтил)-пирролы являются прекурсорами для нового класса фторсодержащих соединений 2-(2-фтор-1-арилвинил)-пирролов. Данное превращение основано на элиминировании азотистой кислоты под действием основания. Реакции проводили в ацетонитриле в присутствии DBU в качестве основания при комнатной температуре (Схема 14). При этом возможно протекание двух конкурентных реакций элиминирования, либо HNO2, либо HF. К нашей радости, реакция продемонстрировала высокую селективность в отношении 2-(2-фтор-1-арилвинил)-пирролов 4. Реакция продемонстрировала высокую эффективность для большого ряда различно замещённых аддуктов 3 с выходами целевых монофторированных 2-винилпирролов 4 до 85%, в то время как выходы побочных нитропроизводных 5 не превышали 15%. Схема 13. Ряд N-замещенных пирролов в реакции с нитростиролом 1a (0.5 ммоль); Соотношение диастереомеров 4 соответствовало их соотношению в исходных аддуктах 3. При этом, следует отметить, что Z- и E-изомеры 4 могут разделены с помощью колоночной хроматографии на силикагеле с достаточно медленным элюированием. В настоящее время описаны различные методы синтеза 2-винилиндолов. Однако, насколько нам известно, в литературе нет примеров получения 2- (2-фтор-1-арилвинил)-пирролов. По-видимому, это связано с неуловимой и нестабильной природой фторацетиленов, которые могли бы быть потенциальными реагентами для синтеза таких структур. Предложенный нами метод является двухстадийным альтернативным путем, в котором β-фтор-β-нитростиролов выступают в качестве аналогов фторацетиленов. Полученные в ходе данного исследования монофторированные 2-замещенные пирролы могут быть потенциальными строительными блоками для новых различных фторзамещенных производных пиррола. Схема 14. Синтез 2-(2-фтор-1-арилвинил)-пирролов   3. Реакция Дильса-Альдера β-фтор-β-нитростиролов с циклическими диенами Кроме того, мы разработали новый синтетический подход к новому классу монофторированных бициклических соединений, норборненам и бицикло[2.2.2]окт-2-енам. В недавнем обзоре сообщалось, что к 2018 году общее количество публикаций и патентов, связанных с производством и использованием норборнена и его производных, превысило 30 000. Действительно, норборнен и его производные нашли применение в медицине, сельском хозяйстве, микроэлектронике и ракетных технологиях. а также в производстве полимерных материалов, эффективных газоразделительных мембран и преобразователей солнечной энергии. [V.R. Flid, M.L. Gringolts, R.S. Shamsiev, E.Sh. Finkelshtein, Russ. Chem. Rev. 2018, 87,1169-1205] Учитывая большой интерес к таким структурам и уникальную роль фтора, мы полагаем, что новые производные норборнена, полученные в рамках данного исследования, могут стать полезными соединениями для практического использования. Схема 15. Ряд β-фтор-β-нитростиролов в реакции Дильса-Альдера с CPD (dr = exo : endo) Сначала мы изучали реакцию Дильса-Альдера 2-фтор-2-нитростиролов с 1,3-циклопентадиеном (CPD) для получен ряда новых монофторированных норборненов. Превращения проводили в виалах с завинчивающимися крышками в о-ксилоле при 110 ° C с использованием пятикратного избытка диена (схема 15). В этих условиях реакция протекает эффективно, давая целевые циклоаддукты 2 в виде смеси экзо- и эндо-изомеров с высокими выходами (до 97%). Диастереомеры образуются в соотношении около 1:1 для большинства нитростиролов. Однако более высокая диастереоселективность по отношению к эндо-изомеру наблюдалась, когда сильные электроноакцепторные группы (EWG) присутствовали в бензольном кольце нитростирола. Например, в случае 4-CN- и 3-NO2-замещенного производного соотношение эндо/экзо составляло 2:1. Установление пространственного строения полученных структур осуществлялось с помощью 1H и NOE ЯМР спектроскопии. Мы также продемонстрировали получение норборненовых структур, замещенных по метиленовому мостику. Проведена реакция модельного нитростирола 1g со спиро[2.4] гепта-4,6-диеном (Схема 16). Схема 16. Реакции Дильса-Альдера нитростирола 1h со спиро[2.4] гепта-4,6-диеном В результате был получен соответствующий норборнен 2m, содержащий циклопропановое кольцо, с умеренным выходом (44%). Циклоприсоединение протекает намного медленнее и с более низким выходом чем реакция с CPD вероятно из-за стерических затруднений. В отличие от реакции с CPD, наблюдалось небольшое преобладание экзо-изомера (экзо: эндо = 56:44) для 2m. Затем была исследована реакция с 1,3-циклогексадиеном (CHD). Было обнаружено, что реакция очень чувствительна к структуре исходного диена и в случае CHD протекает значительно медленнее. Мы использовали как термическую, так и микроволновую (MW) активации для ускорения реакции с CHD (Схема 17). Однако во всех случаях выходы целевых циклоаддуктов 3 были ниже 35%, несмотря на полную конверсию нитростиролов 1, что типично для этого типа диенофилов (Схема 17). Наличие сильной электроноакцепторный группы (EWG) в арильном заместителе приводит к более высокой стереоселективности. Например, для нитро- и карбоксиметил- замещенных продуктов наблюдалось соотношение примерно 2: 1 (3b, 3c), тогда как в отсутствие сильного EWG заместителя соотношение составляло примерно 1: 1 (3a). Однако, в отличие от производных CPD, основные продукты, образующиеся в реакции с CHD, имеют экзо-конфигурацию. Схема 17. Реакции Дильса-Альдера нитростирола 1h c CHD (dr = exo : endo). (а) - реакция при микроволновой активации Реакция с несимметричным 1-метокси-1,3-циклогексадиеном (Схема 18) привела к образованию смеси четырех продуктов (региоизомеров и стереоизомеров соответственно) 3d с общим выходом 40%. Две пары региоизомеров были частично разделены с помощью колоночной хроматографии с достаточно медленным элюированием и проанализированы с помощью 1H-ЯМР. Показано что нитростиролы 1 не реагируют с 7- и 8-членными циклическими диенами (1,3-циклогептадиен и 1,3-циклооктадиен), что подтверждает, что реакция очень чувствительна к структуре диена. Также, было установлено, что фуран не реагирует с нитростиролами 1. Кроме того, мы осуществили некоторые превращения монофторированных норборненов для исследования их химических свойств и демонстрации их синтетических возможностей (схема 19). Реакции проводились с участием либо двойной связи, либо нитрогруппы норборнена. Обработка циклоаддуктов 2 м-хлорпербензойной кислотой дала ряд новых фторированных производных эпоксинорборнана 4 с высокими выходами (до 87%). Схема 18. Реакции Дильса-Альдера нитростирола 1h с 1-метокси-1,3-циклогексадиеном. Во всех случаях наблюдали образование смесей двух продуктов в соотношениях, аналогичных для исходных смесей 2. Мы полагаем, что это результат экзо-эпоксидирования, которое является предпочтительным в норборненовых системах. Такая функционализация очень привлекательна для получения новых реакцоноспособных строительных блоков, несущих норборнановый каркас. Данный подход может открыть доступ для получения множества ранее не доступных фторсодержащих бициклических соединений. Син-дигидроксилирование 2f системой N-метилморфолин-N-оксид (NMMO) - OsO4 привело к смеси соответствующих диолов 7 в соотношении 36:64 с выходом 65%. В этом случае также ожидаемо экзо-дигидроксилирование. Обработка норборнена 2l t-BuOK привела к селективному отщеплению азотистой кислоты с образованием монофторированного норборнадиена 8 с выходом 77%. Следует отметить, что в том случае не наблюдалось побочного процесса элиминирования HF. Схема 19. Некоторые химические превращения норбоненов 2 (dr = exo:endo)   Итоги работы за год: 1) Разработан новый эффективный синтетический подход к этил-4-фтор-3-фенил-1Н-пиррол-2-карбоксилатам, основанный на реакции Бартона-Зарда β-фтор-β-нитростиролов с этил 2-изоцианоацетатом, с выходами до 74% 2) Разработана методика декарбоксилирования этил-4-фтор-3-фенил-1Н-пиррол-2-карбоксилатов. Показана возможность применения полученных пирролов для синтеза новых тетрафторированных порфиринов. 3) Разработана методика синтеза нового класса диэтил-5,5'-(фенилметилен)бис(4-фтор-3-фенил-1H-пиррол-2-карбоксилатов) с выходами до количественных. 4) Показана возможность получения новых BODIPY на основе диэтил-5,5'-(фенилметилен)бис(4-фтор-3-фенил-1H-пиррол-2-карбоксилатов) с высокими выходами. 5) Разработаны новые синтетические подходы к новым классам монофторированных 2-замещенных пирролов. Получен новый класс 2-(2-фтор-2-нитро-1-арилэтил)-пирролов на основе реакции пирролов с β-фтор-β-нитростиролами с выходами до количественных. Последующее элиминирование азотистой кислоте под действием основание привело к новому классу 2-(2-фтор-1-арилвинил)-1H-пирролов с выходами до 85%. По данному исследованию подготовлена статья для European Journal of Organic Chemistry 6) Исследована реакция Дильса-Альдера β-фтор-β-нитростиролов с циклическими 1,3-диенами. Получена серия новых монофторированных норборненов с высоким выходом до 97%. Получен ряд новых монофторированных бицикло[2.2.2]окт-2-енов с выходом до 40%. Подготовлена статья «Diels-Alder Reaction of β-Fluoro-β-nitrostyrenes with Cyclic Dienes» и направлена в Beilstein Journal of Organic Chemistry
2 2 декабря 2020 г.-1 декабря 2021 г. Новые фторсодержащие пиррольные производные с уникальными фотофизическими свойствами и повышенной стабильностью
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

Прикрепленные файлы


Имя Описание Имя файла Размер Добавлен