Металлоорганические координационные полимеры – перспективный класс гетерогенных катализаторов в реакциях карбоксилирования и фосфорилированияНИР

Metal-organic frameworks - perspective class of heterogeneous catalysts in carboxylation and phosphorylation reactions

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 10 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Металлоорганические координационные полимеры – перспективный класс гетерогенных катализаторов в реакциях карбоксилирования и фосфорилирования
Результаты этапа: В результате выполнения этапа 2020 года получены следующие результаты: - Был синтезирован ряд гетерогенных катализаторов на основе цинка и меди (нанесенные на подложки наночастицы меди и оксидов меди (I) и (II) на угле, графене, оксиде графена, вспененном графите и хлориды, бромиды, йодиды и оксиды цинка, хлориды никеля и железа на оксидах титана, кремния, алюминия, церия, магния, бария). - Получены и наработаны в достаточном количестве серии медных и цинковых МОКП (HKUST-1, ZIF-8, [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OC(R)HO)6], {[(Zn(H2O)4(bbtm)](NO3)2}n). - Исследованы физико-химические свойства полученных катализаторов, их морфология, адсорбция газов и прочие. Для гомологичной серии цинковых МОКП рассмотрена взаимосвязь сорбционных и химических свойств со структурными особенностями МОКП, в частности размерами полостей пористой структуры и наличия функциональных групп. - Была протестирована активность полученных гетерогенных катализаторов на основе кислот Льюиса в комбинации с нуклеофильной добавкой тетрабутиламмоний галогенида в реакции циклоприсоединения диоксида углерода к моно-, ди- и тризамещенным оксиранам. Было показано, что медные жестко структурированные катализаторы, такие как МОКП (на примере HKUST-1) и медь-содержащие цеолиты показывают лучшие результаты в карбоксилировании (в присутствии TBAB, при 2 атм.СО2, без растворителя) эпоксидов (моно-замещенных алкильных и арилных, а также дизамещенных 1,1- и 1,2-диметилоксиранов, окисей стильбена, циклогептана и циклогексана), чем наночастицы меди, нанесенные на неорганические подложки (оксиды алюминия, титана, кремния, окись графена, вспененный графит) (выходы 76-100% и 36-58% соответственно). При этом первые сохраняют стабильность и при высокой температуре (80-100 oC), которая требуется для ряда субстратов и, особенно дизамещенных бициклических эпоксидов, тогда как медные частицы незначительно, но снижают эффективность. Цинковый МОКП (МОКП, MOF – metal-organic framework) на основе лиганда бис-1,1’-1,2,3-бензотриазолилметана {[(Zn(H2O)4(bbtm)](NO3)2}n (2 мол. %) в присутствии тетрабутиламмоний бромида (1.6 мол. %) и давлении CO2 2 атм. при 80oC показал хорошие результаты в случае монозамещенных оксиранов, как с алифатическими, так и с ароматическими заместителями (выходы 87-91%), однако в случае дизамещенных субстратов выходы были умеренными (42-59%) даже при повышенном давлении CO2 (8 атм.), а в случае бициклической окиси циклогексена потребовалось также и повышение температуры до 120oC. (Публикация: Журнал Координационная химия, 2020 (doi: 10.31857/s0132344x20080022)) По известным методикам был синтезирован и полностью охарактеризован ряд МОКП, общей формулой [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OC(R)HO)6] на основе цинка, тиофендикарбоновой кислоты и полиатомных спиртов в качестве лигандов МОКП-1 [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OCHOCH2OH)6]; МОКП-2 [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OCH2O)6]; МОКП-3 [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OCHOCH3)6]; МОКП-4 [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OCHOCH2CH3)6]; МОКП -5 [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH2OCHOCH2CH2CH3)6]. Все полученные МОКП были протестированы в реакции карбоксилирования эпоксидов в стандартных условиях (0.88 ммоль окиси стирола, 2атм СО2, 80оС, 20ч ) в присутствии различных нуклеофильных добавок. Лучший результат показала система на основе [Zn12(tdc)6(dabco)3(CH3CHOHCH2OH)6] (2 mol%) и тетрабутиламмонийбромида TBAB (1.5 mol%). Кинетические исследования показали, что начальные скорости реакции в присутствии MOF-2, MOF-3 и MOF-4 очень похожи, но MOF-1 реагирует медленнее, возможно, из-за взаимодействия ОН-групп глицериновых фрагментов катализатора с бромид ионом нуклеофильной добавки, а MOF-5 демонстрирует наименьшую скорость из-за очень малого размера его пор, препятствующих успешному доступу реагентов к каталитическим центрам. При снижении температуры реакции до 40 градусов выход существенно падает, а увеличение до 100оС не существенно ускоряет реакцию. Поэтому оптимальной температурой является 80оС, что также подтверждается литературными данными. Было показано, что каталитическая активность данных МОКП в значительной мере обусловлена природой лиганда и, как следствие, структурными характеристиками катализатора, а именно – размерами полостей, имеющихся в МОКП как пористых системах. Монозамещнные циклические карбонаты, и алифатические, и ароматические, были получены с количественными выходами в присутствии 2 мол.% цинкового катализатора и 1.5 мол.% нуклеофильной добавки тетрабутиламмоний бромида при 80oC и давлении CO2 2 атм. В случае дизамещенных 1,1- и 1,2-диметилоксиранов повышение давления CO2 до 8 атм. также позволило достичь высоких выходов (84-86%), а для бициклических окисей циклопентена и циклогексена потребовалось также и повышение температуры до 110oC. Однако тризамещенный эпоксид (окись лимонена) реагировал даже в таких условиях лишь с выходом 16%. Также было показано, что данная каталитическая система может быть успешно рециклизована как минимум 5 раз без потери активности. Следует отметить, что все вышеприведенные реакции проводились в отсутствии растворителя, что отвечает современным экологическим стандартам. Также в случае гетерогенных цинковых катализаторов наблюдалась высокая (96-100%) селективность реакций независимо от природы субстрата. Проведенный анализ литературы показывает, что предложенные каталитические системы сопоставимы по активности с ранее опубликованными, а в ряде случаев превосходят их по селективности и мягкости условий реакций. Также полученные медные гетерогенные катализаторы на оксидных и углеродных подложках были опробованы в реакции Чана-Лама на примере взаимодействия фенилборной кислоты с диэтилфосфитом в сравнении с медными гомогенными катализаторами. Было показано, что первые не только более эффективны, даже в отсутствии лигандов, но и потенциально рециклизуемы. По результатам, полученным в ходе выполнения данного этапа проекта, опубликована одна статья и подготовлена к печати одна публикация.
2 1 января 2021 г.-31 января 2021 г. Металлоорганические координационные полимеры – перспективный класс гетерогенных катализаторов в реакциях карбоксилирования и фосфорилирования
Результаты этапа:
3 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Металлоорганические координационные полимеры – перспективный класс гетерогенных катализаторов в реакциях карбоксилирования и фосфорилирования
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".