Новые металл-оксидные нанокомпозиты - катализаторы углекислотной конверсии метанаНИР

New metal-oxide nanocomposites for the catalysis of dry reforming of methane

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 10 января 2020 г.-30 декабря 2020 г. Новые металл-оксидные нанокомпозиты - катализаторы углекислотной конверсии метана
Результаты этапа: С использованием криохимического метода впервые синтезирован полный ряд твердых растворов Nd2-yCayNixCo1-xO4 (0<x<1; 0<y<0.4) и определены концентрационные границы области гомогенности указанного соединения. Установлено, что большинство членов ряда относится к ромбической модификации структуры K2NiF4. Увеличение содержание кальция в твердой фазе приводит к систематическому увеличению температуры восстановления Nd2-yCayNiO4 водородом. В результате восстановления образуются нанокомпозиты, состоящие из плотных агрегатов частиц оксидов неодима и кальция, на периферии которых располагаются сферические кристаллиты металлического никеля размером около 30 нм. Все нанокомпозиты, содержащие оксид кальция, обладают высокой каталитической активностью и селективностью в реакции углекислотной конверсии метана. При его отсутствии выход СО при 800 C снижается с 90-95% до 70%. Резкое снижение каталитической активности нанокомпозитов при T < 700 C может быть связано с наблюдаемым экспериментально окислением части никеля до оксида. Продукты восстановления Nd2-yCayNiO4 обладают значительной каталитической активностью и в реакции парциального окисления метана, однако в данном случае максимальной активностью обладает уже композит, не содержащий оксида кальция. Снижение выхода синтез-газа с температурой в данном случае ещё более отчетливо связано с процессами окисления наночастиц никеля в ходе реакции. При снижении температуры реакции до 500 C металлический никель практически полностью окисляется до оксида, а среди продуктов окисления метана при T < 700 C доминирует СО2.
2 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Новые металл-оксидные нанокомпозиты - катализаторы углекислотной конверсии метана
Результаты этапа: Согласно данным термопрограммируемого восстановления, полное восстановление (Nd,Ca)2NiO4 может происходить уже при температурах выше 500 С. При увеличении температуры восстановления от 500 С до 800 С фазовый состав и основные морфологические мотивы в целом сохраняются. По данным РФА, просвечивающей электронной микроскопии и энергодисперсионного микроанализа, продукт состоит из агломератов частиц оксидов неодима и кальция, на поверхности которых локализованы сферические частицы металлического никеля. Увеличение температуры восстановления приводит к увеличению размера частиц никеля с 6.5 нм до 32.4 нм и соответствующему уменьшению значений удельной поверхности с 40 м2/г до 10.5 м2/г. В результате проведенных исследований установлено, что, помимо (Nd,Ca)2NiO4, образование аналогичных соединений возможно также для самария и европия; разработаны лабораторные методики синтеза соответствующих соединений. При этом показано, что по мере увеличения порядкового номера РЗЭ кинетические осложнения при фазообразовании сложных оксидов со структурой K2NiF4 нарастают. Изотермическая выдержка при 1300 С в течение 24 часов продуктов разложения криохимического прекурсора, состоящего из оксидов гадолиния, кальция и никеля, не привела к образованию значимых количеств сложных оксидов. Исследование восстановления никелатов Sm1.5Ca0.5NiO4 и Eu1.5Ca0.5NiO4 методами ТПВ и рентгеновской дифракции показало, что для указанных соединений так же, как и для Nd1.5Ca0.5NiO4, наблюдаются два пика поглощения водорода. Первый из них связан с образованием дефектных перовскитоподобных структур. Термообработка Sm1.5Ca0.5NiO4 и Eu1.5Ca0.5NiO4 в условиях полного восстановления, которому отвечает второй пик на кривой ТПВ, приводит к образованию смеси Sm2O3 или Eu2O3, СаО и никеля. Микроструктура образцов, полученных восстановлением никелатов самария и европия при 900 ⁰С, так же, как и при восстановлении аналогичного никелата неодима, характеризуется наличием крупных агломератов частиц оксидов РЗЭ и кальция, поверхность которых покрыта наночастицами никеля размером 10-20 нм. Анализ каталитических свойств продуктов восстановления никелатов РЗЭ и кальция показал, что все они обладают значимой каталитической активностью в реакции углекислотной конверсии метана (УКМ); при этом в ряду Nd2О3 → Sm2О3 → Eu2О3 наблюдается систематическое убывание каталитической активности исследуемых композитов. Наблюдаемая тенденция может быть связана с уменьшением основности соответствующих оксидов и, как следствие, снижением эффективности активации СО2 на их поверхности. По результатам исследований в рамках проекта на этапе 2021 г опубликована статья в журнале ACS Applied Energy Materials (Q1, IF(2021)= 6.96) и тезисы двух докладов участников проекта на научной конференции.
3 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Новые металл-оксидные нанокомпозиты - катализаторы углекислотной конверсии метана
Результаты этапа: Продолжение исследований каталитических свойств продуктов восстановления R1.5Ca0.5NiO4 позволило установить, что полученные композиты обладают значительной активностью и селективностью не только в реакции углекислотной конверсии метана (УКМ), но и в реакции его частичного окисления (ПОМ). Сравнительный анализ каталитической активности композитов, полученных высокотемпературным восстановлением R1.5Ca0.5NiO4 (R = Nd, Sm, Eu), в реакции ПОМ показал, что при этом так же, как и в случае УКМ, все исследуемые продукты демонстрируют высокую степень конверсии метана и высокую селективность по отношению к CO не только при 900 С, но и при 800 С. Весьма важным с практической точки зрения аспектом каталитических свойств исследуемых композитов является их воспроизводимость в циклах нагрев-охлаждение. Как было показано нами ранее, фазовый состав нанокомпозитов Ni/(Nd2O3,CaO), полученных восстановлением Nd2-xCaxNiO4, остается неизменным в условиях реакции УКМ, в то время как при парциальном окислении метана происходит окисление металлического никеля до NiO при охлаждении от 900 С до 600 С с последующим его восстановлением при повторном нагреве до 900 С. Эксперименты, проведенные в условиях реакции УКМ, показали, что при использовании композита Ni/(Eu2O3,CaO) выход CO и Н2 систематически снижается, однако полностью восстанавливается при последующем нагреве, что вполне согласуется с неизменностью его фазового состава в данных условиях. Воспроизводимость и стабильность высоких каталитических свойств Ni/(R2O3,CaO) в условиях углекислотной конверсии метана подтверждается результатами длительных циклических экспериментов. Согласно полученным данным, каталитическая активность исследуемых композитов испытывает некоторые изменения, но в целом не демонстрирует тенденции к снижению в течение, по меньшей мере, 30 часов, что соответствует условиям тестирования катализаторов в ряде аналогичных публикаций. Исследованию каталитических свойств композитов Ni/Nd2O3,SrO, получаемых путем высокотемпературного восстановления Nd(2-x)Sr(x)NiO4, предшествовало изучение условий синтеза и строения их прекурсоров. Установлены особенности кристаллической структуры и границы возможного замещения неодима на стронций в этих твердых растворах со структурой K2NiF4, а также условия их высокотемпературного восстановления. Исследование каталитической активности продуктов восстановления этих соединений при 900 С выявило высокую каталитическую активность ряда исследуемых композитов, которая немонотонно изменяется при замещении неодима на стронций в оксидном соединении-прекурсоре. При этом наблюдаются два отчетливых максимума, соответствующих композитам, не содержащим стронция, и композитам с максимально возможным его содержанием. В последнем случае в условиях реакции происходит полное и быстрое превращение оксида стронция в карбонат, являющийся, по-видимому, полезным и важным элементом многокомпонентного катализатора УКМ. Для композитов со значениями x = 1.2; 1.4 наблюдались значения конверсии метана, близкие к равновесным, и высокие значения селективности по CO и H2. Оценка стабильности каталитических свойств этих композитов не выявила значимого падения каталитической активности в течение 45 часов эксплуатации при 800 С в условиях реакции УКМ. По результатам проведенных исследований опубликованы две статьи в журналах Journal of Solid State Chemistry и Materials, относящихся к квартилю Q2. Участниками проекта сделан также доклад на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2022".

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".