ИСТИНА

роект посвящен исследованию окислительно-восстановительных процессов с участием органических мономеров и ионов металлов (в том числе, комплексных). Образующиеся в результате гибридные материалы содержат наночастицы переходных металлов (Pd, Pt, Ag, Cu...), диспергированные в пористых матрицах электронно-проводящих полимеров. Структура и размер полимерных агрегатов, форма и размер наночастиц, плотность их распределения будут оптимизированы варьированием условий синтеза. Полученные материалы будут охарактеризованы с использованием широкого круга методов: электрохимические методы, кварцевый микробаланс, спектроскопия в ИК, видимом и УФ диапазонах, сканирующая туннельная, атомно-силовая и сканирующая электронная (с рентгеновским энергодисперсионным анализом) микроскопия, трансмиссионная электроннная (с энергодисперсионным анализом и локальной электронной диффрактометрией) микроскопия (в том числе, высокого разрешения), элементный и термогравиметрический анализы, электрофорез. Будут исследованы каталитические свойства исходных дисперсных систем и их иммобилизированных аналогов в отношении органических, а также окислительных и восстановительных реакций.

Ранее в рамках данного проекта была детально разработана оригинальная методика получения композитного материала (Pd-ППи), состоящего из полипиррольных (ППи) глобул сферической формы, внутри которых было распределено равномерно по их объему большое число наночастиц палладия. Размеры частиц металла (1.3-3.0 нм в диметре) и полимера (от 25-30 до 150-200 нм) можно направленно контролировать выбором реагентов (соль палладия) и условий процесса их синтеза: концентрации реагентов, растворитель, продолжительность, гидродинамические условия и др. Состав, спектральные свойства и морфология композита были детально охарактеризованы многочисленными экспериментальными методами. В 2010 г. нами были проведены обширные исследования катализа органических реакций частицами этого композита. Для реакции Сузуки (образование С-С связи при кросс-сочетании арилгалогенидов с борсодержащими арилами) было продемонстрировано, что оптимизация этих параметров позволяет достичь практически полной конверсии реагентов (даже для хлораренов), выход продукта кросс-сочетания - высокий или близкий к количественному. Синтезированный композитный материал проявил прекрасные каталитические свойства и в двух других классах органических реакций образования С-С связи между арилами и/или гетероарилами без элементоорганических функциональных групп, т.е. путем активации С-Н связи. Очень высокие степени конверсии и вход желаемого продукта наблюдались для многочисленных реагентов этого типа, причем превращению не мешало присутствие в них атомов O, N или S. В 2011 г. тот же нанокомпозит был использован в качестве гетерогенного катализатора двух других важных реакций органического синтеза, приводящих к образованию С-С связи между реагентами: реакций Соногаширы и цианирования. В первом случае была подтверждена необходимость сочетания палладиевых наночастиц внутри Pd-ППи композита с со-катализатором в виде соли Cu(I). В этом случае наблюдались высокие (65-80%) выходы целевого продукта для серии реакций PhC?CH с различными арилгалогенидами (I или Br) при невысоком содержании палладиевого катализатора (1%). Другим направлением наших работ в 2011 г. был синтез композитов ППи с берлинской лазурью. Так как окисление пиррола в этом методе производится смесью ионов Fe(III) и [Fe(III)(CN)6], то для установления механизма этого процесса нами было исследовано образование комплекса между ними (с гипотетической формулой Fe[Fe(CN)6]) в смешанном растворе посредством спектроскопии в УФ-видимом диапазоне, поскольку именно этот комплекс обычно рассматривается в качестве окислителя, например, пиррола в нашем случае. Имеющиеся литературные данные относительно этой системы содержат противоречивую информацию (как о константе комплексообразования, так и его спектрах поглощения), при этом основанную на очевидно неадекватном анализе экспериментальных данных. Принципиальной трудностью данной системы является существенное перекрывание основных полос поглощения иона феррицианида и получающегося комплекса в видимой области, тогда как стандартный метод нахождения параметров такого процесса посредством анализа спектров смешанного раствора основан на использовании данных по поглощению комплекса в области длин волн, где не поглощают свет другие компоненты смешанного раствора. Поэтому в качестве первого этапа исследований был создан оригинальный метод анализа спектральных данных для систем с существенным перекрыванием основных полос поглощения, целью которого является выяснение, образуется ли единственный комплекс определенного состава или смесь комплексов различных составов, затем установление состава комплекса (если имеется комплекс только одного состава), его константы ассоциации и спектра его поглощения. Нами были предложены критерии, позволяющие сделать определенные выводы по этим вопросам на каждой стадии анализа. Развитый метод был затем применен к спектральным данным для нескольких серий смешанных растворов ионов Fe(III) и [Fe(III)(CN)6] с добавкой фонового электролита для поддержания постоянной суммарной ионной силы раствора. Было установлено, что во всем широком интервале длин волн, доступном для анализа, неаддитивность спектров растворов исходных ионов при их смешении (с учетом разбавления) обусловлена поглощением комплекса единственного состава Fe[Fe(CN)6], для которого были найдены величина константы образования и спектр поглощения. Данная система (смешанный раствор ионов Fe(III) и [Fe(III)(CN)6], а также их комплекса) была использована для окисления пиррола в растворах с хлоридным буфером, что приводит к одновременному образованию как полимера (ППи), так и частиц берлинской лазури (БЛ). Эти продукты редокс-реакции образуют композитный материал (БЛ-ППи) в виде частиц коллоидного раствора, которые затем седиментируют в виде порошка, а также пленок на всех твердых поверхностях в контакте с реакционным раствором. Последнее позволяет модифицировать электроды пленками БЛ-ППи, которые проявляют редокс-активность в фоновых растворах, демонстрирующую наличие в них этих двух электроактивных компонентов, БЛ и ППи. Параметры этих фаз внутри композита были изучены методами SEM, TEM-SAED-EDS, XRD, УФ-видимой спектроскопии поглощения и др. Указанные пленки на поверхности электрода проявляют электрокаталитическую активность в реакции восстановления Н2О2. При этом продолжительность стабильного тока этой реакции увеличилась в 20 раз по сравнению с электродом, покрытым пленкой БЛ без ППи. Такой результат открывает перспективы использования данного композитного материала БЛ-ППи в качестве активного элемента сенсоров на пероксид водорода. Еще одним направлением работ в рамках проекта были процессы в ионных жидкостях (ИЖ), состоящих из бутилметилимидазольного катиона и одного из анионов: PF6-, BF4- или NTf2-. В 2010 г. нами была создана методика проведения электрохимических исследований в таких крайне вязких жидкостях, а также развита теория диффузионного транспорта в этих средах. Выводом последней была неприменимость классического соотношения теории Стокса-Эйнштейна, которое было предложено заменить другим уравнением. Экспериментальные данные для диффузии ферроцена полностью подтвердили эти неожиданные предсказания нашей теории. В 2011 г. эти результаты были использованы для проведения исследований электроактивных материалов: ППи и его композита с медью внутри ИЖ. Было изучено, как изменяется после переноса в ИЖ редокс-отклик полимерной пленки, синтезированной электрохимически в ацетонитриле (АН), в зависимости от потенциала ее осаждения. Наши исследования показали, что пленки ППи, полученные в АН при высоких потенциалах, совершенно теряют свою активность при переносе в ИЖ, но восстанавливают ее при переносе обратно в АН, что связано с жесткой структурой такого полимера. Напротив, при осаждении в АН при низких потенциалах пленка ППи является очень лабильной, и после ее релаксации в ходе циклирования она обладает равномерной электроактивностью в широком интервале потенциалов, включая большие отрицательные потенциалы, как в АН, так и ИЖ с анионом трифлимида. При получении пленок ППи непосредственно из ИЖ, свойства полимера существенно зависят от аниона ИЖ. Наилучшие результаты были получены снова в [BMIM][NTf2], где форма электроактивности пленок существенно зависит от потенциала полимеризации. В частности, при низких потенциалах снова были обнаружены аномальные свойства ППи пленок, которые при этом сохраняются при переносе из этой ИЖ в АН и обратно. Таким образом, была установлена возможность получения и использования ППи пленок, обладающих такими полезными характеристиками, непосредственно в среде ИЖ, т.е. без использования обычных органических растворителей, что открывает перспективы их использования в электрохимической энергетике. Наконец, была изучена полимеризация ППи внутри ИЖ посредством редокс-реакции пиррола с нитратом меди(II). Детальный анализ полученного порошка подтверждает образование ППи и меди(I) в молекулярной форме. Кроме того, были получены электроды, модифицированные пленкой ППи, внутри которой содержится частицы металлической меди.