Легированный графен для электрохимической энергетики: влияние электронной структуры на электрокаталитическую активность в редокс-реакциях кислородаНИР

Doped-graphene for electrochemical energy storage and conversion: Impact of the electronic structure on electrocatalytic activity in oxygen redox reactions

Соисполнители НИР

СпбГУ Соисполнитель

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 11 августа 2016 г.-31 декабря 2016 г. Легированный графен для электрохимической энергетики: влияние электронной структуры на электрокаталитическую активность в редокс-реакциях кислорода
Результаты этапа: 1. Проведено детальное систематическое теоретическое исследование примесных центров в графене, относительной устойчивости различных конфигураций атомов примеси, локального строения примесных центров, то есть тех искажений, которые вносит атом примеси или ассоциат в структуру решетки графена, распределения заряда и электронной плотности в примесном центре, модификации электронного строения материала и вклад различных орбиталей атома примеси в формирование плотности состояний вблизи уровня Ферми. Рассматривались все примеси, способные войти в кристаллическую решетку графена – N,B,S,P, а также кислорода, который обычно входит в состав углеродных материалов (ранее экспериментально наблюдали электрокаталитические эффекты, связанные с наличием кислород-содержащих функциональных групп). 2. На основании теоретического моделирования зонной структуры из первых принципов в рамках теории функционала плотности проведен поиск наиболее перспективных примесей для создания эффективных электрокаталитических центров. В результате обобщения расчетных данных, полученных в рамках данного проекта, а также с учетом литературных сведений для дальнейшего изучения были выбраны наиболее перспективные электрокатализаторы восстановления кислорода: графены, содержащие в своей структуре элементы с высокой электроотрицательностью (азот, кислород). Также, за счет возможности достижения высокой степени легирования, В-графен может быть успешно использован как электрокатализатор. Также был выбран для исследования графен, содержащий дефекты. Поскольку природа каталитической активности S-графена на данный момент недостаточно изучена, однако есть свидетельства, что S-графен может ей обладать, он также может быть исследован в качестве электрокатализатора. Совместное легирование графена на данном этапе нами не рассматривалось, поскольку убедительных аргументов, почему они должны обладать более высокой активностью по сравнению с монолегированным графеном, не найдено. 3. Разработана методика синтеза высокосовершенного B-графена на подложке Co(0001) заданного состава, то есть с контролируемым содержанием примеси от 1 до 20 ат.%. В результате получены высокоупорядоченные материалы различного состава, пригодные для исследования электронной структуры прямым методом ФЭСУР. Были предприняты попытки синтеза эпитаксиального S-графена, используя различные подходы. Для CVD-синтеза на подложке Co(0001) в качестве прекурсора был использовался тиофен, так он имеет достаточно высокое давление насыщенных паров, и содержит атомы серы и углерода в sp2-конфигурации. Тем не менее, в результате синтеза при температуре 630oC было обнаружено образование не графена, а наиболее устойчивых сульфидов и карбидов кобальта. Вторым способом послужила плазменная обработка. Была предпринята попытка получить S-графен путем обработки нелегированного графена на медной подложке плазмой, содержащей атомы серы (полученной из тиофена в качестве прекурсора). В результате обработки как атомарными частицами (с фильтрацией ионов), так и ионами (без фильтрации), не было обнаружено встраивания атомов серы в решетку графена. Эти результаты находятся в согласии с тем фактом, что S-графен, согласно расчетам, наименее устойчив их всех рассмотренных систем. Отработаны методики контролируемой модификации графена кислород-содержащими группами в результате воздействия атомарного кислорода, генерируемого либо в результате облучения озона УФ-источником либо в плазме с последующей фильтрацией ионов. 4. Исследован механизм формирования O-графена в результате обработки чистого графена на металлической подложке (Ir, Cu) атомарным кислородом. При помощи спектромикроскопии обнаружен эффект неоднородного в микронном масштабе распределения определенных функциональных групп по поверхности поликристаллического графена на медной фольге. При помощи КР-картирования, а также Оже электронной микроскопии было найдено, что данные неоднородности связаны с дефектными областями, являющимися зародышами слоев графена на медной подложке. Важно, что окисление происходит без разрушения целостности графена. Такие структуры оказываются гораздо более устойчивыми, чем известные системы, представляющие собой эпитаксиальный графен с эпокси-группами. В результате модельных химических экспериментов установлено, что полученный материал каталитически активен в процессах восстановления кислорода, в частности ускоряет диспропрорционирование супероксид-аниона. 5. Детально исследовано электронное строение B-графена. Интеркаляция лития между графеном и подложкой впервые позволила напрямую показать легирующий (акцепторный) эффект атомов бора в матрице графена, а так же дать ему количественную оценку. На основе сравнения результатов вычислений по методу функционала плотности с экспериментальными данными можно утверждать о наличии компенсирующего влияния металлической подложки на эффект дырочного легирования, связанного с наличием атомов бора. 6. Охарактеризованы электронные свойства роста графена, легированного азотом и кислородом, установлено зарядовое состояние примесных атомов, их электроактивность, определен механизм легирования, проведена оценка возможностей управления электронными свойствами материала путем изменения дефектного состава. В результате модельных химических экспериментов установлено, что B-графен и пиридиновый азот в графене каталитически активны в процессах восстановления кислорода, в частности ускоряет диспропрорционирование супероксид-аниона. 7. Разработан подход прецизионного контроля дефектного состава и электронных свойств графена при помощи пост-ростовой термической обработки. Обнаружено и изучено явление рекристаллизации графена на поверхности Co(0001), что открывает возможности контролируемой перестройки поликристаллической структуры в монокристаллическую. Это происходит в узком диапазоне температур 700-730°С. При нагреве до температуры 730°С графен почти полностью перестраивается в структуру (1х1), сохраняя при этом структурную целостность. При дальнейшем повышении температуры наблюдается разрушение графена.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Легированный графен для электрохимической энергетики: влияние электронной структуры на электрокаталитическую активность в редокс-реакциях кислорода
Результаты этапа: Проект посвящен исследованию влияния электронного строения, атомной структуры и электронных свойств примесных центров на каталитическую активность углеродных материалов в процессах электрохимического восстановления кислорода в водных и апротонных средах. Основным подходом здесь является разработка модельных химических и электрохимических систем с использованием монослойного графена, электронная структура которого контролируемо изменяется, варьируя параметры синтеза. Это позволяет роль примесных центров на различных стадиях процесса. В отчетный период продолжено исследование фундаментальных свойств графена, легированного бором. Впервые метод фотоэлектронной дифракции – уникальный инструмент исследования неупорядоченных двумерных систем - был применен для определения соотношения концентраций примеси в каждой подрешетке графена. Показано, что бор преимущественно занимает положения над междоузлиями решетки подложки. Заселенность подрешеток влияет на электронное строение графена, так как асимметричное легирование приводит появлению энергетической щели, размер которой зависит от степени асимметрии и концентрации бора. Появление энергетической щели показано нами экспериментально методом ФЭСУР. Разработаны модельные системы и методики оценки каталитической активности легированного графена на первой стадии взаимодействия с молекулярным кислородом и второй стадии диспропорционирования супероксидного интермедиата. Проведены модельные эксперименты для эпитаксиального и поликристаллического графена, легированного пиридиновым и решеточным азотом и бором, а также модифицированного атомарным кислородом, и для углеродных нанолент 7AGNR, чтобы оценить каталитическую активность краевых атомов sp2-углеродных материалов. Результаты сравнивали с таковыми для аналогичных образцов нелегированнного графена. Особое внимание уделено воспроизводимости данных. На основании полученных данные следует ожидать, что наилучшей каталитической активностью в процессах восстановления кислорода обладают промеси графитового азота и бора. Для теоретической оценки каталитической активности нами использован критерий (дескриптор) особенностей электронной структуры, предложенный ранее на основании моделирования адсорбции молекулярного кислорода. Кроме значений дескриптора нами также рассматривались такие факторы, как эффективный заряд на атомах примеси и спиновая плотность. Рассмотрен большой набор единичных и комплексных дефектов. Для атомов N, B,S,P были рассмотрены варианты замещения одного из атомов в решётке графена. Помимо этого, для N и B, обладающих относительно высокой растворимостью, рассмотрено размещение в плоском кластере двух атомов элемента рядом с одним атомом и тем же атомом углерода, а для B, имеющего самую высокую растворимость, и трёх атомов бора вокруг одного атома углерода. С учётом тенденции к образованию связей S-S также был рассчитан дефект из двух соседних атомов серы. Кроме того, для сравнения выполнен расчёт для кластеров незамещённого идеального графена и незамещённого графена с вакансией. Расчеты показали, что именно N-графен должен иметь наилучшие каталитические свойства. Он отличается энергетической стабильностью, обеспечивает значительный положительный заряд на ближайших углеродных атомах, имеет благоприятные значения энергетического дескриптора (как пиридиновый, так и решёточный), обеспечивает достаточную спиновую плотность (пиридиновый азот). Поскольку эпитаксиальный графен не удается переносить с массивных монокристаллических подложек на твердые электролиты для модельных твердотельных ячеек или сетки для модельных жидкостных ячеек с сохранением его качества нами разработаны методики синтеза графена, легированного N, B, P, на металлических (медных) фольгах методом CVD, а также способы контролируемой функционализации графена кислород-содержащими группами при помощи атомарного кислорода. При помощи комплекса методов детально охарактеризованы структура, состав и состояние примеси. Разработаны методики переноса легированного графена с металлических фольг на различные подложки. Так для переноса на керамические твердые электролиты и сетки нитрида кремния мы использовали метод растворения подложки со стабилизацией графена ПММА. Для переноса на полимерные мембраны – метод несмешивающихся жидкостей.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Легированный графен для электрохимической энергетики: влияние электронной структуры на электрокаталитическую активность в редокс-реакциях кислорода
Результаты этапа: 1. Разработаны модельные электрохимические ячейки для исследования электрокаталитических свойств легированного графена в реакции восстановления кислорода в апротонных средах методом циклической вольтамперометрии. Для образцов графена на различных проводящих подложках (в том числе тех, на которых графен выращен) было показано, что стандартная гетерогенная константы скорости одноэлектронного восстановления кислорода на легирующем атоме азота превышает таковую на углеродном атоме графена более чем на 2 порядка величины. При этом, легирование графена атомами бора приводит к заметному уменьшению константы скорости этой реакции, что вероятно связано с окислением легирующих атомов бора с образованием боратоподобных частиц. На графеновых нанолентах толщиной 7 атомов углерода одноэлектронное восстановление кислорода протекает необратимо, вероятно, вследствие высокой реакционной способности краевых атомов углерода к взаимодействию с супероксид-ионами. Обнаружено, что функционализирование графена кислородными группами не приводит к возниновению электрокаталитического эффекта. 2. Показано, что при восстановлении кислорода в присутствии ионов лития в апротонных средах на графеновых электродах наблюдаются две электрохимические стадии: образование супероксида и пероксида лития. Было обнаружено, что при легировании графена атомами азота константа скорости первой стадии уменьшается, а второй – увеличивается. На графеновых нанолентах, аналогично краевой плоскости графита, наблюдается только первая стадия восстановления. 3. Разработана модельная литий-кислородная спектроэлектрохимическая ячейка для исследования реакций восстановления кислорода на графене методом РФЭС. Было показано, что в процессе разряда на графене, перенесенном на твердый литий-проводящий электролит, наблюдается латеральный рост кислородных соединений лития. При этом, атомы азота в N-графене не подвергаются окислению в ходе реакции восстановления кислорода. 4. Разработаны модельные электрохимические системы для исследования электрокаталитических свойств графеновых электродов в водных средах методом вольтамперометрии с использованием вращающегося дискового электрода. Электрокаталитическая активность графеновых электродов в реакции восстановления кислорода в водных средах была оценена с помощью подхода Кутецкого-Левича. Было показано, что легирование азотом не приводит к заметному увеличению электрокаталитической активности графена в щелочных средах. 5. Разработана модельная спектроэлектрохимическая ячейка для исследования реакций восстановления кислорода на графене в водных средах с использованием протон-проводящего полимерного электролита (Nafion) методом РФЭС. Было показано, что атомы азота в N-графене, перенесенном на полимерную мембрану Nafion, при восстановлении кислорода подвергаются обратимому окислению. 6. Разработана модельная спектроэлектрохимическая ячейка с жидким электролитом для исследования электрохимических процессов на интерфейсе графеновый электрод/электролит методом РФЭС. Графен был перенесен на мембрану из Si3N4 с отверстиями, которая отделяла внутреннее пространство ячейки с жидким электролитом от вакуумной камеры. Проведена методическая работа по исследованию механической устойчивости графеновой мембраны к разности давлений внутри и снаружи ячейки с использованием в качестве электролита ионной жидкости, а также зарегистрированы РФЭ-спектры интерфейса графен/ионная жидкость. 7. Было показано, что h-BN, как и В-графен, неустойчив к окислению супероксид-ионами, и не может быть испльзован

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".