Зонная инженерия новых функциональных материалов на основе смешанных кристаллов гранатов Gd3(Ga,Sc,Al)5O12:Ce3+НИР

Bandgap engineering of new functional materials based on the mixed crystals of Gd3(Ga,Sc,Al)5O12:Ce3+ garnets

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Зонная инженерия новых функциональных материалов на основе смешанных кристаллов гранатов Gd3(Ga,Sc,Al)5O12:Ce3+
Результаты этапа: 1. Согласно плану работ для исследований были выращены беспримесные монокристаллы Gd3(GaxAl1-x)5O12, где х = 2,3,4. Рост проведен методом Чохральского в иридиевых тиглях в атмосфере аргона с добавкой кислорода до 2 об. % компанией ОАО «ФОМОС-Материалс». 2. Фазовый состав кристаллов и параметры решетки беспримесных гранатов Gd3(GaxAl1-x)5O12 (х = 2,3,4,), а также активированных ионами Ce3+ гранатов Gd3Al2Ga3O12 и Gd3Ga2.5Sc1Al1.5O12 были определены методом рентгенофазового анализа, реальный химический состав - с использованием метода энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, а распределение катионов по узлам определено с использованием метода Ритвельда. Для всех исследованных кристаллов, как беспримесных, так и с примесью церия было показано, что они принадлежат к характерной для гранатов пространственной группе Ia3d. Параметры элементарной ячейки беспримесных кристаллов составляют a = 12.2036, 12.2538 и 12.3090 Å для Gd3(GaxAl1-x)5O12 для х = 2,3,4, соответственно, а для активированных церием кристаллов GAGG:Ce и GASGG:Ce составляют a = 12,25732(3) Å и a = 12,43037(4) Å, соответственно. Реальные отношения Gd:Al:Ga и Gd:Sc:Al:Ga в беспримесных кристаллах Gd3(GaxAl1-x)5O12 были определены как Gd3Ga1.71Al3.29O12, Gd3Ga2.80Al2.20O12 и Gd3Ga3.82Al1.18O12, а в кристаллах GAGG:Ce и GASGG:Ce были определены как Gd3Al2,3Ga2,7O12 и Gd3Sc1,3Al1,6Ga2,1O12. Показано, что в GAGG:Ce катионы галлия с большей вероятностью занимают позиции с тетраэдрической (0,605 и 0,395 для Ga3+ и Al3+, соответственно) , чем с октаэдрической (0,442 и 0,558 для Ga3+ и Al3+, соответственно) координацией несмотря на то, что ионный радиус Ga3+ больше, чем у Al3+. Такое распределение может быть объяснено большей степенью ковалентности связи Ga-O по сравнению с Al-O. Показано, что при частичном замещении алюминия и галлия скандием в GASGG:Ce катионы скандия и галлия занимают позиции с октаэдрической координацией (0,815 и 0,185, соответственно), тогда как катионы галлия и алюминия занимают позиции с тетраэдрической координацией в соотношении 0,576 и 0,424. 3. Оптическая однородность кристаллов, в частности, наличие рассеивающих центров исследовалась как визуально, так и с применением методов угловой спектрофотометрии. При визуальном исследовании образцов в лучах He-Ne лазера с длиной волны 633 нм рассеяние не наблюдалось. Для образца GAGG:Ce в диапазоне длин волн 200-1000 нм проведены исследования 90о рассеяния методом спектрофотометрии. Показано, что величина интенсивности рассеяния находится на пределе возможностей прибора (0,05% рассеянного света), и не превышает 0,08% в диапазоне от 400 до 500 нм, и ~0,025% в диапазоне свыше 500 нм, что свидетельствует о низкой концентрации рассеивающих центров и высоком оптическом качестве кристалла. Методом многоугловой спектрофотометрии были получены величины коэффициентов преломления как беспримесных, так и легированных Ce3+ образцов GAGG для дискретного набора длин волн в диапазоне от 300 до 650 нм. Проведена аппроксимация полученных величина с использованием уравнения Коши, построены дисперсионные зависимости. Исследовано влияние температуры в широком диапазоне 80-500 К на в области примесного поглощения оптические свойства кристаллов GAGG:Ce и GASGG:Ce. Показано, что изменение заселённости подуровней основного 4f уровня Ce3+ приводит к перераспределению интенсивности полос поглощения 4f- 5d(1) и 4f- 5d(2) с температурой. 4. Оценка ширины запрещенной зоны в неактивированных кристаллах Gd3(GaxAl5-x)5O12 была проведена с использованием двух подходов. Проводился анализ спектров возбуждения люминесценции в области края фундаментального поглощения. Измерения спектров проводились с использованием уникальной установки в канале синхротронного излучения FinEstBEAMs лаборатории MAX IV (Лунд, Швеция). Показано, что с увеличением относительной концентраций галлия в гранате от 2 до 4 ширина запрещенной зоны уменьшается от 6.85 до 6.48 эВ. Второй подход, использованный для оценки ширины запрещенной зоны, состоял в аппроксимации температурной зависимости края фундаментального поглощения с использованием формулы Урбаха. Однако было показано, что температурное поведение края фундаментального поглощения беспримесных кристаллов GAGG не может быть корректно описано формулой Урбаха. Сделано предположение, что это связано со вкладом эффекта как динамического разупорядочения (который может быть описан формулой Урбаха), так и статического разупорядочения структуры вследствие статистического распределения катионов замещения между узлами решетки с тетраэдрической и октаэдрической координацией. 5. Проведены исследования влияния изменения относительной концентрации катионов замещения алюминия и галлия на люминесцентные свойства кристаллов Gd3AlxGa5-xO12 (x = 2,3,4). Показано отсутствие собственного экситонного свечения гранатов в температурном диапазоне 5-300 К. При этом в спектрах люминесценции были зарегистрированы узкие линии как УФ, так и в видимой и ИК спектральных областях, связанные с электронными переходами 6PJ – 8S7/2, 6GJ – 6PJ и 6GJ – 6IJ 4f-4f в ионах Gd3+. В спектрах возбуждения люминесценции наблюдались узкие линии в области прозрачности кристалла, связанные с переходами с терма 8S7/2 на 6PJ, 6IJ и 6DJ в ионах Gd3+. Проведен анализ спектров возбуждения люминесценции в области фундаментального поглощения, показано, что перенос энергии на центры свечения Gd3+ осуществляется преимущественно через промежуточный этап формирования экситонных состояний. Измерения спектров возбуждения и люминесценции проводились с использованием уникальной установки в канале синхротронного излучения FinEstBEAMs лаборатории MAX IV (Лунд, Швеция). 6. Проведены исследования люминесцентных свойств кристаллов GAGG:Ce и GASGG:Ce при возбуждении в широком энергетическом диапазоне 2.5 – 40 эВ как с использованием лабораторных установок, так и с использованием установки в канале синхротронного излучения FinEstBEAMS, научного центра MAX IV, Лунд, Швеция. На основе анализа спектров поглощения, возбуждения люминесценции и термостимулированной люминесценции построена схема положения электронных уровней активатораCe3+ относительно дна зоны проводимости и потолка валентной зоны. Показано, что частичное замещение галлия и алюминия скандием приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны на 0.14 эВ, а также к высокоэнергетическому смещению уровня 5d(1) Се3+ вследствие уменьшения расщепления кристаллическим полем 5d уровня. В результате анализа спектров возбуждения показано, что электронные состояния 3d Sc3+ участвуют в формировании дна зоны проводимости и вклад этих состояний оказывает влияние на процессы релаксации энергии, а также переноса энергии на центры свечения Ce3+ и Gd3+. Показано, что перенос энергии через состояния скандия приводит к увеличению эффективности переноса энергии на цериевые центры свечения, что также сопровождается ослаблением люминесценции Gd3+. При возбуждении в области размножения электронных возбуждений (40 эВ) интенсивность люминесценции GASGG:Ce возрастает на 25% выше по равнению с GAGG:Ce (измерения проведены в спектральном диапазоне исследований 300-800 нм). Таким образом, показана перспективность подхода улучшения сцинтилляционных и люминесцентных свойств частичным замещением катионов алюминия и галлия скандием. Эффект увеличения интенсивности свечения Ce3+ наблюдается в области низких температур. Однако, световой выход GASGG:Ce в условиях комнатных температур ниже, чем у GAGG:Ce вследствие температурного тушения свечения Ce3+, связанного с термической ионизацией уровня 5d(1) Ce3+. Эффект связан с кумулятивным эффектом уменьшения ширины запрещенной зоны и высокоэнергетического смещения энергетического положения 5d(1) Се3+ вследствие уменьшения расщепления кристаллическим полем 5d уровня с введением скандия в GAGG:Ce. Кроме того, показано ускорение кинетики затухания для кристалла GASGG:Ce, которое связывается как с частичным температурным тушением свечения Ce3+, так и с подавлением процесса переноса энергии по гадолиниевой подрешетке. 7. Были проведены исследования взаимодействия электронных возбуждений в условиях лазерного возбуждения высокой плотности. Для исследований использовалась уникальная установка в лазерном центре CELIA (Бордо, Франция), экспериментальное время было получено на конкурсной основе руководителем настоящего проекта РФФИ. Ввиду ограничений на передвижения за пределы России, введенными с конца марта 2020 года в связи с пандемией CoVid19, измерения проводились в удаленном режиме с ежедневным обсуждением результатов с коллегами в CELIA и корректировкой программы исследований не менее двух раз в день. Исследования проводились с использованием четвертой гармоники (Евозб = 6.2 эВ) титан сапфирового лазера, энергия возбуждения соответствует области прямого создания экситонов исследованных кристаллов GAGG:Ce и GASGG:Ce. Плотность непосредственно создаваемых возбуждений в центре лазерного пятна на образце изменялась двумя способами: (1) перемещением линзы, фокусирующей лазерное излучение на образец и (2) изменением энергии лазерного излучения. Фокусирующая линза с фокусным расстоянием 50 см смещалась вдоль оси Z в диапазоне 15 см, обеспечивая изменение размера лазерного пятна от ~20 до 400 μм (значение соответствует полной ширине на половине высоты). Энергия лазерного излучения изменялась в диапазоне от 2 до 100 нДж. Показано, что увеличение плотности возбуждения приводит как к тушению свечения Ce3+, так и к изменению кинетики затухания свечения Ce3+. Уменьшение интенсивности свечения связано с диполь-дипольным взаимодействием пар экситонных возбуждений, в результате которого один из экситонов релаксирует безызлучательно, а второй распадается на электрон и дырку. Таким образом, количество электронных возбуждений, участвующих в переносе энергии на центры свечения Ce3+ уменьшается. Эффект взаимодействия более выражен для образца GASGG:Ce, что связано с вкладом 3d состояний скандия в формирование дна зоны проводимости, а также уменьшением ширины запрещенной зоны и, как следствие, увеличением коэффициента поглощения кристалла при 6.2 эВ. Для обоих исследованных кристаллов наблюдалось замедление кинетики затухания при увеличении плотности возбуждения. Такое поведение необычно для примесного свечения кристаллов и, насколько нам известно, наблюдалось впервые. Сделан вывод, что с увеличением плотности возбуждения происходит перераспределение энергии между различными каналами переноса. В частности, на кинетику может влиять перераспределение переноса между различными термами 4f оболочки гадолиния. Этот вопрос требует более детальной проработки с использованием других экспериментальных установок и будет включен в программу исследований второго года выполнения гранта. 8. Результаты исследований были представлены в одной статье в журнале CrystEngComm (IF = 3.117), а также на четырех международных конференциях, в том числе виде одного приглашенного устного доклада и трех постерных докладов. Доклады прикреплены к отчету в виде отдельных файлов. Таким образом, заявленные цели проекта на первый год были выполнены полностью.
2 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Зонная инженерия новых функциональных материалов на основе смешанных кристаллов гранатов Gd3(Ga,Sc,Al)5O12:Ce3+
Результаты этапа: 1. В соответствии с планом были получены новые образцы гранатов с разным содержанием замещаемых катионов Gd, Y, Al, Ga, Sc. Для исследований компанией ФОМОС-Материалы были синтезированы керамики с номинальными составами Gd2.97Ce0.03Ga2Sc0.2Al2.8O12 и Gd2.97Ce0.03Ga2Sc0.5Al2.5O12, Gd1.97Ce0.03Y1Ga2Sc1Al2O12 и Gd2.97Ce0.03Y1Ga1Sc2Al2O12. Исследования для соединений с таким составом проводились впервые. 2. По данным рентгеноструктурного анализа определен фазовый состав новых синтезированных кристаллов. Показано, что помимо основной фазы граната для всех образцов характерно наличие дополнительной фазы, кристаллизующейся в пространственной группе P21/C, которая определена как изоструктурная Gd4Ga2O9. Также были определены параметры элементарных ячеек исследованных гранатов. Показано, что частичное замещение катионов алюминия скандием приводит к увеличению параметров кристаллической ячейки. В частности, показано, что a = 12.351 Å для Gd2.97Ce0.03Ga2Sc0.2Al2.8O12 и 12.526 Å для Gd2.97Ce0.03Ga2Sc0.5Al2.5O12. Полученные результаты частично представлены в рамках устного доклада на Девятой Международной конференции «КРИСТАЛЛОФИЗИКА И ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПЕРСПЕКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ» (файл с презентацией доклада прикреплен к отчету). Уточнение химического состава и распределения катионов между различными узлами кристаллической решетки было проведено для серии беспримесных кристаллов Gd3AlxGa5-xO12 (х = 0,1,2,3), а также Gd2YAl2Ga3O12 (основные результаты по этим соединениям были получены в рамках выполнения плана первого года проекта). С использованием метода Ритвельда показано, что предпочтительным положением катионов алюминия в кристаллической решетке граната являются узлы с октаэдрическим окружением, тогда как для катионов галлия – узлы с тетраэдрическим окружением. Таким образом, полученные результаты подтверждают выводы, сделанные ранее для кристаллов с примесью церия, опубликованные в рамках первого года выполнения проекта. Результаты, полученные для беспримесных кристаллов включены в статью, отправленную в печать в рамках выполнения проекта за второй год. 3. В программе исследований были заявлены исследования оптических свойств монокристаллов. Поскольку серия новых образцов с замещаемыми катионами Gd, Y, Al, Ga, Sc была получена в виде непрозрачных керамик, заявленные исследования на данном этапе выполнения проекта не проводились. 4. Были проведены исследования люминесцентных свойств вновь синтезированных керамик. Показано, что в спектрах люминесценции керамик наблюдаются полосы люминесценции при 313 и 530 нм, связанные с переходами 5d1–4f Сe3+ и 4f-4f Gd3+. Помимо этих полос наблюдается дополнительная широкая полоса при 370 нм, нехарактерная для кристаллов гранатов. Эта полоса предположительно связана с люминесценцией от примесной фазы Gd4Ga2O9. В спектрах возбуждения люминесценции Ce3+ керамик в области прозрачности гранатов наблюдаются пики при 2.75 и 3.65 эВ, связанные с внутрицентровыми переходами 4f-5d1,2 в Ce3+. В более высокоэнергетической области выше 5.7 эВ происходит рост интенсивности люминесценции, который связан с формированием экситонов в области края фундаментального поглощения с последующим переносом энергии на центры Ce3+, а также межзонными переходами при дальнейшем повышении энергии. Показано, что с увеличением доли скандия в керамиках происходит смещение края фундаментального поглощения в область низких энергий. Анализ полученных кривых термостимулированной люминесценции показал, что с увеличением доли скандия также происходит смещение пиков ТСЛ в область низких температур. Полученные результаты хорошо подтверждают выдвинутую на первом году выполнения проекта гипотезу о смещении состояний дна зоны проводимости в область низких энергий и уменьшении энергетического зазора между дном зоны проводимости и состояниями 5d(1) Ce3+ с введением скандия в состав граната. Показано, что наилучшей температурной стабильностью обладают образцы составом Gd2.97Ce0.03Ga2Sc0.2Al2.8O12 и Gd1.97Ce0.03Y1Ga2Sc1Al2O12. Полученные результаты частично представлены в рамках устного доклада на Девятой Международной конференции «КРИСТАЛЛОФИЗИКА И ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПЕРСПЕКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ» (файл с презентацией доклада прикреплен к отчету). 5. Проведен анализ кинетик затухания люминесценции Ce3+ под воздействием лазерного излучения четвертой гармоники титан сапфирового лазера высокой мощности с энергией, соответствующей созданию экситонов 6.2 эВ (200 нм), а также возбуждению в области энергий, соответствующих внутрицентровым переходам 8S7/2 - 6DJ в Gd3+ 4.86 эВ (255 нм). Показано, что для кристалла Gd3Al2.22Ga2.78O12:Ce полученные кинетики могут быть аппроксимированы суммой четырех экспонент с характерными временами 15, 50, 150 и 600 нс, первая из которых связана с аппаратными искажениями кривой затухания а вторая с внутрицентровыми 5d-4f переходами в Ce3+. Две более длинные кинетики связаны с задержкой при переносе энергии от экситонов к центрам свечения и интерпретированы как перенос через гадолиниевую подрешетку по термам 6PJ и 6IJ. Показано, что замедление кинетики затухания, наблюдаемое при увеличении плотности лазерного излучения связано не с появлением новых компонент в затухании, а с перераспределением значений амплитуд вышеупомянутых четырех компонент. Показано, что для кристалла со скандием Gd2.08Sc1.99Al2.90Ga1.03O12:Ce времена затухания отличаются и они более быстрые. Выдвинуто предположение, что ускорение времен затухания связано с возможностью миграции не только через гадолиниевые состояния, но также и через скандиевые состояния, которые, как показано ранее (на первом году выполнения проекта), участвуют в формировании дна зоны проводимости исследованных гранатов. Полученные результаты отражены в рамках устного доклада Спасского Д.А. на Международной конференции «11th International Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation» (файл с презентацией доклада прикреплен к отчету). 6. Проведена аппроксимация температурных зависимостей края фундаментального поглощения серии беспримесных кристаллов Gd3(AlxGa5-x)O12 (х = 0,1,2,3), построенных с учетом потерь на отражение. Показано, что для кристалла с х = 0 зависимость может быть аппроксимирован с использованием обычной формулы Урбаха. Обнаружено, что для составов c х = 2 и 3 область края фундаментального поглощения искажается узкими пиками, связанными с внутрицентровыми переходами 8S7/2 – 6GJ, которые явно наблюдаются в области 6 эВ в случае измерений спектров поглощения при низких температурах Т < 200 K. Наличие таких острых пиков в области края фундаментального поглощения не позволяет корректно описать температурную зависимость края фундаментального поглощения ни в случае стандартной формулы Урбаха, ни с учетом динамического беспорядка структуры, который предположительно возникает в смешанных кристаллов. Полученные результаты частично представлены в рамках стендового доклада на Девятой Международной конференции ФизикА.СПб (файл с презентацией доклада прикреплен к отчету), а также в статье в Optical Materials, оправленной в печать. 7. Проведен анализ температурных зависимостей спектров люминесценции и поглощения (Т = 80 - 500 К) кристаллов Gd3Al2.22Ga2.78O12:Ce и Gd2.08Sc1.99Al2.90Ga1.03O12:Ce. В спектрах поглощения наблюдались две выраженные полосы при 2.85 и 3.65 эВ, связанные с переходами 2F5/2 - 5d(1,2) в ионах Ce3+. С ростом температуры происходит перераспределение интенсивностей полос поглощения, что связано с перераспределением заселенности подуровней уровня 2F5/2, который расщепляется вследствие эффекта спин-орбитального взаимодействия. Полосы поглощения уширяются с увеличением температуры в результате электрон-фононного взаимодействия. Из аппроксимации температурной зависимости ширины на полувысоте полос поглощения получены энергии фононов для парабол, которые описывают основное и возбужденные 5d(1) и 5d(2) состояния ионов Ce3+ в рамках модели конфигурационных кривых. В спектрах люминесценции во всем диапазоне температур наблюдается широкая неэлементарная полоса свечения с максимумом в области 2.1-2.2 эВ, связанная с переходами 5d(1) – 2F7/2, 2F5/2 в Ce3+. Спектры люминесценции были аппроксимированы суммой двух гауссиан, при этом в аппроксимации был жестко задан энергетический зазор между положениями пиков гауссиан (0.24 эВ), что соответствует энергетическому зазору между уровнями 2F7/2 и 2F5/2, а также эквивалентность значений ширины на полувысоте для обеих полос (условие следует из общего для обеих полос начального возбужденного состояния 5d(1) Сe3+). Показано, что амплитуды гауссиан уменьшаются с увеличением температуры, что связано с температурным тушением люминесценции. Полосы свечения уширяются с увеличением температуры в результате электрон-фононного взаимодействия. Анализ температурной зависимости ширины полос позволил получить энергии фононов основного и возбужденного 5d(1) состояния. Показано, что частичное замещение катионов алюминия и галлия скандием проявляется в увеличении энергии фононов. Также, показано, что результаты аппроксимации спектров поглощения и люминесценции различаются, что предположительно связано с различной энергией фононов основного и возбужденного состояний, что также проявляется в разной ширине полос поглощения и свечения. Полученные результаты отражены в рамках стендового доклада на Девятой Международной конференции «Ninth International Conference on Radiation in Various Fields of Research» (файл с презентацией доклада прикреплен к отчету). 8. Проведены первые эксперименты по изучению стабильности оптических свойств гранатов под воздействием высокоэнергетического излучения. Несмотря на то, что такие исследования не были записаны в программе на второй год выполнения проекта, они представляют большой интерес для перспективных сцинтилляционных кристаллов GAGG, поскольку одним из потенциальных направлений использования этих кристаллов являются эксперименты в области физики высоких энергий в условиях больших радиационных нагрузок на коллайдере в ЦЕРНе. Получены первые результаты влияния облучения протонами (доза облучения 450 Мрад) на оптические и люминесцентные свойства беспримесных кристаллов Gd3(Al,Ga)5O12. Показано, что беспримесные кристаллы темнеют, в них возникают центры окраски под воздействием облучения. При этом, создание дефектов в кристаллах становится более выраженным при увеличении относительной концентрации катионов алюминия в смешанных кристаллах. На третий год выполнения проекта запланировано продолжение исследований влияния облучения на оптические свойства, в частности, будет изучено влияние скандия на радиационную стойкости кристаллов, легированных ионами церия. Полученные результаты отражены в рамках устного доклада Забелиной Е.В. на Международной конференции «11th International Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation» (файл с презентацией доклада прикреплен к отчету). 9. В печать отправлена статья (журнал Optical Materials, IF = 3.08, Q2), посвященная исследованиям оптических, структурных и люминесцентных свойств серии беспримесных монокристаллов (Gd,Y)3(Al,Ga)5O12, основная работа по исследованию этих соединений была заявлена и проведена на первом году выполнения проекта. Задержка с публикацией результатов связана со смещением экспериментального времени на накопителе синхротронного излучения MAX IV на конец 2021 года (27.10 – 01.11) в результате ограничений, введенных из-за эпидемии CoVid19. Проведение измерений требовалось для получения спектров возбуждения люминесценции всей серии беспримесных гранатов в широком спектральном диапазоне и высоком спектральном разрешении, которые недоступны на лабораторных установках (ранее такие измерения были сделаны только для двух образцов серии). Также в работу вошли результаты измерений на установке по спектроскопии твердого тела, расположенной в канале накопителя синхротронного излучения PETRA в DESY (Германия), измерения проводились во второй половине ноября. 10. Результаты проведенных исследований были представлены в виде пяти докладов (три устных и два стендовых) на четырех международных конференциях.
3 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Зонная инженерия новых функциональных материалов на основе смешанных кристаллов гранатов Gd3(Ga,Sc,Al)5O12:Ce3+
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".