ИСТИНА

Целью проекта является разработка новых многофункциональных сорбентов на гидрофобной полимерной основе для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), позволяющих работать в различных режимах в зависимости от состава подвижной фазы и проводить разделение широко спектра аналитов (от неорганических ионов до полиароматических углеводородов) на одной и той же колонке в вариантах обращенно-фазовой хроматографии (ОФ ВЭЖХ), гидрофильной хроматографии (ГИХ) и ионной хроматографии. Полученные сорбенты должны иметь повышенную селективность к ароматическим и другим гидрофобным соединениям (в варианте ОФ ВЭЖХ), полярным биологически активным аналитам (в варианте ГИХ), а также неорганическим анионам и органическим кислотам (в варианте ИХ с подавлением), представляющих повышенный интерес для контроля безопасности продуктов питания, напитков, сельскохозяйственной продукции и пищевых продуктов, производственных отходов и объектов окружающей среды, а также контроля чистоты и ценности кормов.

Nowadays, high performance liquid chromatography (HPLC) in its various modes is an indispensable tool for chemical analysis in the field of ecology, medicine, chemical, power plant, pharmaceutical, and food industries, agriculture etc. Various modes of HPLC are widely used for environmental (analysis of water, air, soil), food (beverages and food analysis), and toxicological (analysis of medicines, industrial waste, etc.) security of settlements, in particular, big cities. Increasing complexity of modern analytical tasks solved by HPLC requires the determination of several classes of analytes of different nature – hydrophobic and hydrophilic, charged and neutral. Therefore, the popularity of the so-called “mixed-mode” stationary phases produced by foreign companies, which are capable of operating in several modes of HPLC in combination with various mobile phases, is growing rapidly. However, the main drawback of the known mixed-mode adsorbents is that they are based on silica substrates stable only in a limited pH range from 2 to 8, which is why such stationary phases cannot operate in the most sensitive mode of suppressed ion chromatography. This makes it impossible to use them for determining organic acids and inorganic anions in beverages and food, which is a critical task for assessing the quality, safety and authenticity of products. It also significantly limits the choice of mobile phases for the determination of biologically active compounds in hydrophilic chromatography. The project is devoted to the development of universal polymer-based mixed-phase separation materials (adsorbents) for HPLC combining the properties of several adsorbents for different modes of liquid chromatography, which are stable in the pH range 0-14. They will allow determination of hydrophobic compounds (phenols, alkylbenzenes, etc.) in the reversed-phase HPLC mode, polar biologically active substances (vitamins, sugars, amino acids, antibiotics) in the hydrophilic interaction chromatography mode, as well as inorganic anions and organic acids in the suppressed ion chromatography mode. The appearance of the proposed mixed-mode adsorbents will expand the capabilities of chromatography due to the properties of new materials such as increased selectivity and higher stability, as well as reduce the cost of chemical analysis, eliminating the use of a set of expensive chromatographic columns designed for each specific HPLC mode.

1) Будут разарботаны принципиально новые типы многофункциональных слоев сорбентов, сочетающих гидрофобные (алкильные, ароматические), гидрофильные (гидроксильные и амидные группы, аминогруппы) и заряженные фрагменты (четвертичные аммониевые, карбоксильнвые, сульфоновые группы), ответственные за реализацию гидрофобных, адсорбционных, ионообменных, диполь-дипольных взаимодействий, водородных связей и т.д.) 2) Будут предложены новые способы тсабильного ковалентного закрепления разработанных функциональных слоев на поверхности предварительно модифицированных полистирол-дивинилбензольных матриц. 3) Будет изучено удерживание и возможность разделения тестовых смесей различных классов аналитов (неорганических анионов, органических кислот, витаминов, аминокислот, сахаров, антибиотиков, ПАУ, алкилбензолов, фенолов и др.) на полученных сорбентах в различных режимах ВЭЖХ. 4) На основании полученных данных по изучению удерживания различных классов аналитов в зависимости от структуры функицонального слоя, будет определено оптимальное количественное соотношение фрагментов различной природы в функциональном слое для минимизации их мешающего влияния друг на друга и на разделяемые аналиты из различных классов. 5) Будет оценено влияние степени экранирования поверхности матрицы на удерживание гидрофобных соединений в варианте обращенно-фазовой ВЭЖХ. 6) Будет оптимизировано расположение фрагментов различной природы в функциональном слое для обеспечения их максимальной доступности аналитам и минимизации стерических препятствий в синтезе и при последующем хроматографическом разделении. 7) Результаты работы будут должены на крупнейших международных профильных конференциях. 8) Будут опубликованы научные статьи в журналах.

1) Коллектив владеет методикой синтеза пористых сферических полимерных частиц со степенью сшивки 50% и диаметром 3-6 мкм, которые будут служить матрицами для синтеза новых анионообменников для ИХ. Коллективом установлена зависимость характеристик получаемых частиц от условий синтеза, что позволяет получать матрицы с заданными характеристиками, подходящие под конкретные способы модифицирования. 2) Участниками проекта впервые использованы для введения аминогруппы в полимерный каркас сочетание стадий ацилирования и восстановительного аминирования при получении сорбентов для ионной хроматографии. Такой подход позволяет получать воспроизводимые значения ионообменной емкости, кроме того, дает возможность вводить в структуру полимера как вторичные, так и третичные аминогруппы, пригодные для дальнейшего модифицирования. 3) Имеются результаты изучения влияния структуры анионообменного слоя на эффективность и селективность полимерных сорбентов. Установлено, что повышение гидрофильности анионообменного слоя приводит к значительному повышению эффективности по поляризуемым анионам за счет уменьшения вклада неионообменных взаимодействий анионов с матрицей. 4) Коллективом впервые предложено использование соединений класса оксиранов, в частности эпихлоргидрина и глицидола, для повышения гидрофильности функциональных групп анионообменников. 5) Коллективом впервые предложено ковалентное закрепление гиперразветвленных ионообменных функциональных слоев на поверхности полимерной аминированной матрицы за счет многократного чередования стадий алкилирования диглицидиловым эфиром и аминирования первичным аминов. Впервые предложено использование аминокислоты – глицина – в качестве первичного амина для формирования гиперразветвелнного слоя, установлено оптимальное положение аминокислоты и количество соответствующих фрагментов в слое. Это позволило существенно повысить селективность ковалентно-привитых сорбентов для ИХ, в особенности по органическим кислотам.

Разработаны принципиально новые типы многофункциональных слоев сорбентов, сочетающих гидрофобные (алкильные, ароматические), гидрофильные (гидроксильные и амидные группы, аминогруппы) и заряженные фрагменты (четвертичные аммониевые, карбоксильные, сульфоновые группы), ответственные за реализацию гидрофобных, адсорбционных, ионообменных, диполь-дипольных взаимодействий, водородных связей и т.д.). Предложены новые способы стабильного ковалентного закрепления разработанных функциональных слоев на поверхности предварительно модифицированных полистирол-дивинилбензольных матриц. Изучено удерживание и возможность разделения тестовых смесей различных классов аналитов (неорганических анионов, органических кислот, витаминов, аминокислот, сахаров, антибиотиков, ПАУ, алкилбензолов, фенолов и др.) на полученных сорбентах в различных режимах ВЭЖХ. На основании полученных данных по изучению удерживания различных классов аналитов в зависимости от структуры функционального слоя, определено оптимальное количественное соотношение фрагментов различной природы в функциональном слое для минимизации их мешающего влияния друг на друга и на разделяемые аналиты из различных классов. Оценено влияние степени экранирования поверхности матрицы на удерживание гидрофобных соединений в варианте обращенно-фазовой ВЭЖХ. Оптимизировано расположение фрагментов различной природы в функциональном слое для обеспечения их максимальной доступности аналитам и минимизации стерических препятствий в синтезе и при последующем хроматографическом разделении. Результаты работы доложены на крупнейших международных и всероссийских профильных конференциях и опубликованы в научных статьях в журналах: Journal of Chromatography A, Журнал аналитической химии, Вестник МГУ. Серия 2: Химия.