Фундаментальные основы создания новых N,О-донорных экстрагентов для выделения и разделения актинидов и лантанидов при переработке отработавшего ядерного топливаНИР

The fundamental basis for the creation of new N, O-donor extractants for the extraction and separation of actinides and lanthanides in the processing of spent nuclear fuel

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 12 мая 2016 г.-31 декабря 2016 г. Фундаментальные основы создания новых N,О-донорных экстрагентов для выделения и разделения актинидов и лантанидов при переработке отработавшего ядерного топлива 1
Результаты этапа: 1. Разработанная методология квантово-химических расчетов и выполнено моделирование строения и свойств экстрагентов и их комплексов с ионами лантанидов и актинидов. Данные о конформационном поведении соединений, а также заряды на гетероатомах, координирующих ион металла. Разработанная модель, позволяющая получить информацию об относительных энергиях реакций комплексообразования с ионами f-элементов, позволяющая провести корреляцию теоретически рассчитанных свойств с экспериментальных полученными данными по эффективности извлечения ионов металлов. 2. Синтезированные лиганды фосфиноксидного типа, наиболее эффективные с точки зрения экстракционного потенциала, и результаты изучения их физико-химических свойств и возможности использования в экстракционных системах для выделения и разделения актинидов и лантанидов. Будут получены данные о растворимости синтезированных лигандов и определен возможный круг используемых разбавителей. 3. Результаты тестирования различных разбавителей для изучения зависимости параметров экстракции от состава органической фазы для определения оптимальной системы для извлечения ионов элементов. 4. Данные об экстракционном извлечении ионов актинидов (U, Th, Pu, Th, Am) и лантанидов с помощью новых экстракционных систем на основе синтезированных лигандов из азотнокислых растворов различной концентрации, в том числе данные об экстракционной эффективности.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Фундаментальные основы создания новых N,О-донорных экстрагентов для выделения и разделения актинидов и лантанидов при переработке отработавшего ядерного топлива
Результаты этапа: 1. Учет сольватации и гидратации не позволяет с высокой достоверностью предсказать энергии комплексообразования даже в случае достоверно известного состава реагирующих частиц. 2. Применение подхода, основанного на оценке предорганизации не приводит к хорошим результатам для оценки экстракционной способности замещенными лигандами, даже если они принадлежат к одному типу. Хотя для оценки природы селективности для одного лиганда подобные рассуждения бывают полезны. Селективность Ph2PyPO по отношению к Am по сравнению с Cm и Eu (см. ниже) хорошо объясняется деформацией структурно жесткого лиганда при связывании ионов с меньшим ионным радиусом. 3. Бейдеровский анализ позволяет сделать ряд полезных заключений о распределении ионов металла. Наилучшим образом коррелируют с коэффициентами распределения энергии связи M-O, в то время как энергии M-N оказываются слабо чувствительны к заместителю в амидном фрагменте. Этот подход воспроизводит падение коэффициентов распределения для лигандов с электроноакцепторными заместителями, но не дает верного заключения об относительной эффективности алкил-замещенных производных. 4. Разработан препаративный метод получения третичных фосфиноксидов через реакцию кросс-сочетания между гетероарилхлоридами и вторичными фосфиноксидами. 5. С использованием разработанного метода была получена серия гетероциклических фосфиноксидов на основе 2,6-дихлорпиридина, 6,6’-дихлор-2,2’-бипиридина и 2,9-дихлор-1,10-фенантролина. В качестве фосфорсодержащих исходных веществ были использованы дифенилфосфиноксид, ди(трет-бутил)фосфиноксид, дициклогексилфосфиноксид, (трет-бутил)фенилфосфиноксид и (н-октил)фенилфосфиноксид. 6. Разработанный нами метод был также успешно применен для синтеза гибридных лигандов, содержащих как фосфиноксидную, так и амидную группы, присоединенные к упомянутым выше гетероциклическим каркасам. Исходными веществами для кросс-сочетания служили N-этил-N-ариламиды (арил=3-этилфенил, 4-этилфенил, 4-гексилфеенил) хлорпиколиновой кислоты, в качестве фосфорсодержащей составляющей использовались приведенные в предыдущем пункте вторичные фосфиноксиды. 7. Все полученные соединения были охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа (ЯМР-спектроскопия высокого разрешения на ядрах 1Н, 13С, 31Р, масс-спектрометрия высокого разрешения, ИК-спектроскопия). Для 2,9-бис(трет-бутил(фенил)фосфорил)-1,10-фенантролина впервые были выделены в индивидуальном виде два диастереомера и один из них был структурно охарактеризован методом РСА. 8. Найден эффективный и остаточно селективный по сравнению с литературными аналогами реагент для разделения пары америций-кюрий. 9. Наиболее перспективными с точки зрения выделения америция являются фосфиноксиды на основе пиридина. Они сочетают в себе достаточные селективные свойства и радиационную стойкость. Дальнейшего улучшения требует увеличение растворимости в слабополярных растворителях в сочетании с умеренной экстракционной способностью, а также исследование экстракции прометия и остальных компонентов ВАО определения оптимальных условий выделения америция.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Фундаментальные основы создания новых N,О-донорных экстрагентов для выделения и разделения актинидов и лантанидов при переработке отработавшего ядерного топлива
Результаты этапа: 1. Применение анализа энергии связи металл-лиганд в рамках теории Р. Бейдера позволило установить, что энергия связи М-О очень хорошо коррелирует с коэффициентами распределения ионов европия, причем корреляция для экстракции в нитробензол выше, чем в Ф-3. Для извлечения ионов америция характерна умеренная корреляция как для Ф-3, так и для нитробензола. Коэффициенты корреляции для извлечения америция в нитробензол вдвое ниже, чем для Ф-3, что может быть связано с изменением состава экстрагируемого комплекса. Учет молекулы воды при извлечении америция приводит к ухудшению корреляции энергии вне зависимости от природы растворителя. Следовательно, важно иметь информацию о составе экстрагируемых комплексов: состав комплексов лантаноидов с БПДА в растворе хорошо изучен нами при выполнении работ по данному проекту, поэтому моделирование комплексов и их свойств приводит к хорошим результатам. Состав экстрагируемого комплекса америция с БПДА известен плохо, поэтому моделирование приводит к получению весьма умеренных результатов. Кроме того, в условиях неопределенности строения экстрагируемого комплекса оказывается перспективным строить различные составные функции, связывающие вместе энергетические характеристики комплексообразования, например, энергию взаимодействия М-О и энергию комплексообразования, или энергию реорганизации. 2. Для учета сольватации в различных разбавителях была использована модель COSMO, учитывающая электростатическое взаимодействие растворенного вещества и растворителем. Данная модель хорошо описывает растворители и высокой диэлектрической проницаемостью, т.е. вполне пригоден для моделирования таких высокополярных разбавителей, как нитробензол и Ф-3. Для оценки взаимодействия реагента с растворителем был использован параметр Едиэл – отвечающий стабилизации молекулы при сольватации (отрицательная величина, измеряемая в атомных единицах). Этот параметр не соответствует полной энергии молекулы, а отвечает только понижению полной энергии молекулы при сольватации, поэтому он может быть использован для сравнения разных молекул между собой. Энергия стабилизации конформера, отвечающего минимуму на ППЭ, сильно (>0.9) коррелирует с коэффициентами распределения ионов металлов в нитробензоле. В разбавителе Ф-3 корреляция не такая сильная, но тоже значимая. Для изученных разбавителей, энергия стабилизации а-а-а-конформера значимо коррелирует с экстракционной способностью реагента, т.е. чем выше стабилизация не предорганизованного для связывания иона металла конформера, тем ниже экстракционная способность реагента. Напротив, чем выше стабилизация предорганизованных для связывания конформеров (s-s-s), тем выше экстракционная способность реагента в нитробензоле, т.е. наблюдается сильная отрицательная корреляция между указанными величинами. Функция, связывающую вместе энергетические характеристики процесса комплексообразования, такие как, энергия взаимодействия М-О, энергия реорганизации и энергия сольватации дает значения, которые хорошо коррелируют (коэффициент корреляции Пирсона 0.93846) с экстракционной способностью. 3. С использование разработанного ранее метода кросс-сочетания фосфиноксидов с гетарилгалогенидами были получены с высокими выходами (до 98%) различные гетарилфосфиноксиды (36 примеров) на основе 2,6-дихлорпиридина, 2,9-дихлорфенантролина и 6,6’-дихлорбипиридила, содержащие в фенильном фрагменте в мета-положении метильную и этильную группы. Кроме того, были успешно синтезированы фосфиноксиды, 2, 3 и 5 фенильных колец которых были модифицированы введением простых алкильных групп; в положение 4 была успешно введена электронодонорная метоксигруппа. 4. Синтез несимметричных фосфиноксидов потребовал разработки специальной методики, которая была успешно разработана. Для подавления нежелательного второго сочетания было решено использовать двойной избыток 2,6-дихлорпиридина; таким образом, были получены мультиграммовые количества (2-хлорпиридин-6-ил)дифенилфосфиноксида, который являлся полупродуктом на пути к целевым лигандам. Введение второй фосфиноксидной группы было успешно осуществлено в условиях кросс-сочетания и тем самым были получены несимметричные лиганды как с алкильными, так и с арильными группами на атомах фосфора (4 примера). 5. Также ряд продуктов и их комплексов с f-элементами охарактеризован РСА. 6. Данные экстракционных экспериментов показали, что гибридные амидо-фосфиноксидные реагенты демонстрируют умеренные значения коэффициентов распределения – 1 – 10. Экстракционная эффективность для рассмотренных лигандов оказывается практически идентичной, что говорит о том, что заместители в фенильных фрагментов фосфиноксиднах групп не оказывают влияния на связывание с катионом металлов. С другой стороны, сравнивая с результатами, полученными для диамидов 2,6-пиридиндикарбоновых кислот можно отметить, что эффективность экстракции фосфиноксидами в разы больше, чем для диамидов, тогда как концентрации используемые в экспериментах отличаются на порядки (0,1 М против 0,001 М). Из этого можно заключить, что фосфиноксидная группа обладает большей эффективностью связывания, чем амидная. 7. Для 2,6-дифосфиноилпиридинов наблюдается ярко выраженный мета-эффект, в результате которого значения коэффициентов распределения ионов металлов могут варьироваться в диапазоне от 0,001 до порядка 300. Необходимо отметить, что из всего ряда исследованных пиридин-фосфиноксидов, содержащие метильные заместители в метаположениях, обладают наибольшей экстракционной способностью. При этом введение двух заместителей одновременно в положения 3,5-фенильного кольца не оказывает заметного влияния на экстракционные свойства по сравнению с незамещенным аналогом. 8. Для реагента Ph2PyPO при облучении до дозы 350 кГр не было достигнуто состояния, когда мы смогли бы детектировать присутствие продуктов радиолитического разложения. Дополнительно были проведены исследования радиационной стойкости экстрагента (Ph2PO)2Phen, содержащего фенантролиновый фрагмент на месте пиридинового. Облучение проводилось внешним гамма-источником с мощностью дозы – 2,5 Гр/мин (100 кГр около месяца облучения). Для коэффициентов распределения наблюдается падение – при поглощенной дозе в 500 кГр происходит 4 кратное уменьшение их значений. Сравнивая с предыдущим облученным лигандом - (Ph2PO)2Py можно заключить, что переход к фенантролиновому ядру приводит к резкому уменьшению радиационной стойкости фосфиноксидов N-гетероциклов, что вероятно связано с большей реакционной способностью фенантролинового ядра.
4 1 апреля 2019 г.-31 декабря 2019 г. Фундаментальные основы создания новых N,О-донорных экстрагентов для выделения и разделения актинидов и лантанидов при переработке отработавшего ядерного топлива
Результаты этапа: В рамках проекта № 16-13-10451 «Фундаментальные основы создания новых N,О-донорных экстрагентов для выделения и разделения актинидов и лантанидов при переработке отработавшего ядерного топлива» в 2019 году был продолжен синтез новых симметричных и несимметричных реагентов. Применение разработанного при выполнении проекта метода кросс-сочетания позволило получить серию различных новых мета-замещенных фосфиноксидов симметричного (9 примеров) и несимметричного (4 примера) строения. Были разработаны методы синтеза фосфиноксидов для новых, ранее не исследованных гетероциклических каркасов, таких как 2,4-дифосфиноил-1-метилимидазол и ,4-дифосфиноилтиазол. Был детально исследован процесс реакции кросс-сочетания с этими гетероциклическими галогенидами и найден метод контролируемого введения одной или двух фосфиноильных групп в гетероциклическое кольцо, что открывает возможность постадийной модификации этих соединений для получения несимметричных дифосфиноксидов. Для синтеза мета-замещенных диамидных реагентов был разработан метод получения соответствующих мата-замещенных N-этиланилинов, недоступных традиционным методов через перегруппировку Шмидта соответствующих ацетофенонов. Предложенных метод, ранее использовавшийся для синтеза замещенных анилинов, содержащих акцепторные заместители, был протестирован на серии (4 примера) электрон-донорных мета-замещенных анилинов. Целевые мета-замещенных N-этиланилины были получены с высокими выходами. Ацилированием этих аминов были получены соответствующие мета-замещенные реагенты с выходами от умеренных до высоких. Строение всех полученных соединений было установлено на основании мультиядерного ЯМР, ИК и масс-спектрометрии высокого разрешения. Исследование экстракционной способности новых мета-замещенных соединений по отношению к ионам лантаноидов и актиноидов показало, что все они извлекают америций лучше, чем европий. Сравнение мета-замещенных производных с соответствующими незамещенными или пара-замещенными аналогами показало, что увеличение длины алкильного фрагмента ведет к снижению коэффициентов разделения, однако, эти различия незначительны. В то же время для алкокси-заместителей наблюдается повышение коэффициентов распределения с увеличением длины алкокси фрагментов и это изменение более ярко выражено, нежели для алкильных аналогов. Исследование извлечения двухвалентных элементов, присутствующих в рафинатах ПУРЕКС-процесса, показало, что фосфионксидные реагенты не извлекают эти металлы в значимых количествах, что делает их перспективными для извлечения 5f-элементов в присутствии больших количеств d-элементов. Также был протестирован новый гетероциклических каркас - имидазопиридин, обладающий расширенной геометрией по сравнению с пиридин-замещенными аналогами. Методами мультиядерного ЯМР и масс-спектрометрии высокого разрешения была подробно изучена система нитрат лантана – тридентатный фосфиноксидный реагент на основе пиридина PyPPO. Было показано, что в ацетонитриле данный реагент образует комплексы состава три лиганда на один ион металла. В растворе присутствует две формы этого комплекса – в виде трехзарядного катиона состава [(PyPPO)3La]3+, и в виде двузарядного катиона [(PyPPO)3La(NO3)]2+. Было проведено квантово-химическое моделирование строения комплексов состава [(PyPPO)3La]3+ и [(PyPPO)3La(NO3)]2+ в растворе для ионов европия, америция и кюрия. Было показано, что двузарядные комплексы содержат нитрат-анион вероятно на внешней сфере, он не коррдинирован непосредственно с ионом металла, который имеет симметричную нонадентатную координацию. Координация лиганда с ионом кюрия является предпочтительной, чуть менее выгодно связывание иона америция и наименьшим выигрышем в энергии сопровождается связывании иона европия. Однако эти различия настолько малы, что не превышают 0.1%. Интересно отметить, что гидратации ионов металлов в комплексах в ацетонитрильных растворах обнаружить не удалось. Все исследованные системы не содержали молекул воды, координированной с ионом металла. Это также косвенно подтверждается данным люминесцентных исследований. Методом ПМР были исследованы серии комплексов лантаноидов и диамидными лигандами и определены лантанид-индуцированные сдвиги. Было показано, что для комплексов самария, европия и тербия с лигандами 4-iPr, 4-F 2-CO2Me, лантанид-индуцированные сдвиги линейно зависят от параметра Блини для иона металла. Для всех исследуемых соединений было показано, что число поглощающих компонентов и состав комплексов зависит от строения реагента, и в первую очередь от дентатности лиганда. Так, для всех исследованных пар тетрадентатных лигандов и ионов лантаноидов состав комплексов в растворе составил 1:1, вне зависимости от природы бокового кислородсодержащего фрагмента (фосфиноксиды или амиды) или природы гетероцикла (2,2’-бипиридилы или фенантролины). А факторный анализ показал, что число поглощающих компонентов в растворе составляло во всех случаях 2: свободный реагент и его комплекс с ионом металла. Совершенно иная ситуация наблюдается для тридентатных лигандов. В этом случае мы всегда наблюдали образование двух комплексов в растворе. Об этом свидетельствовало число поглощающих компонент раствора, полученное факторным анализом матрицы оптической плотности, а также кривые изомолярных серий, которые имели различный вид для различный длин волн, поскольку образующиеся комплексы различаются по спектрам поглощения. Для более коротковолновой части спектра наблюдался максимум на кривой относительного выхода при 0.5, что соответствует образованию комплекса состава металл: лиганд 1 к 1, а в более длинноволновой – при 0.67 – что отвечает образованию комплекса состава металл лиганд 1 к 2. Вычисленные константы устойчивости для комплексов состава 1:1 с тетрадентатными фосфиноксидами показали зависимость от атомного номера лантаноида, схожую с обнаруженной нами ранее при выполнении этого проекта для различных диметил-замещенных анилидов 2,2’-бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты. Наблюдается повышение устойчивости комплексов от лантана к неодиму и от гадолиния к гольмию, и понижение от неодима к гадолинию и от гольмия к лютецию. Такое поведение характерно для комплексов, чье строение в пространстве позволяет распознавать ионы металлов в псевдо 3D-режиме, т.е. комплексов, родственных лариат-краун-эфирам. При переходе к влажному растворителю (содержание воды 400-500 м.д.) устойчивость комплексов с незамещенным анилидом 2,2’-бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты (5.4 – 6.2) ниже, чем для DPPO (5.6 – 6.5). Малое понижение устойчивости комплексов в водно-органических растворителях является общей тенденцией всех фосфиноксидных лигандов. Интересно отметить, что при введении электронодонорных заместителей в мета-положение фенильных групп фосфиноксида наблюдается понижение устойчивости соответствующих комплексов вместо его ожидаемого повышения (аналогично соответствующим производным диамидов, см. полученные ранее результаты по проекту), вероятно этот парадоксальный эффект связан с выходом фенильных групп из плоскости и потерей сопряжения между ними и фосфиноксидной группой. Кроме того, интересно отметить, что введение заместителя в 4-положение пиридинового кольца не вызывает значительного повышения устойчивости комплекса. По результатам работ опубликовано и принято в печать три статьи, из которых одна в высокорейтинговом журнале и сделаны доклады на четырех международных и всероссийских конференциях.
5 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Фундаментальные основы создания новых N,О-донорных экстрагентов для выделения и разделения актинидов и лантанидов при переработке отработавшего ядерного топлива
Результаты этапа: В рамках проекта № 16-13-10451 «Фундаментальные основы создания новых N,О-донорных экстрагентов для выделения и разделения актинидов и лантанидов при переработке отработавшего ядерного топлива» в 2020 году был продолжен синтез новых симметричных и несимметричных реагентов, а также исследование их строения, комплексообразования и экстракционной способности. Был систематически исследован эффект «мета-замещания» для серии фосфиноксидных и диамидных реагентов. Было показано, что растворимость диамидных реагентов зависит не только от природы заместителей в ароматическом кольце амидной группы, но и от их положения. как и ожидалось, алкил-замещенные производные обладают более высокой растворимостью по сравнению со своими незамещенными или другими замещенными аналогами, при этом наибольшей растворимостью обладают длинноцепочечные алкил- замещенные производные по сравнению с разветвленными изомерами. Аналогичный эффект достигается введением второго алкильного заместителя. Однако в этом случае позиция введения второго заместителя имеет более важное значение, по сравнению с моно-замещенным производным. Для моно-замещенных производных большая растворимость наблюдается для мета-замещенных аналогов, по сравнению с пара- и орто-замещенными изомерами. Присутствие двух заместителей в мета-положении напротив снижает растворимость по сравнению с аналогами, содержащими один из вводимых заместителей в пара-, и даже в орто-положении. Это позволяет предполагать, что повышение растворимости мета-замещенных производных происходит за счет вклада энтропийных сил при сольватации асимметричной молекулы, поскольку этот эффект полностью исчезает при симметризации соединения введением второго заместителя в мета-положение. Для фосфиноксидов такого эффекта не наблюдалось. Растворимость фосфиноксидов регулируется только природой гетероциклического каркаса в ряду изомерных производных. Экстракционные эксперименты показывают, что введение в молекулу экстрагента элементовасимметрии в виде NH-группы в одной из амидных боковых ветвей приводит к резкому синергетическому возрастанию эффективности и селективности экстракции. Наиболее вероятной причиной такого эффекта является образование третичного комплекса за счет дополнительного водородного связывания между NH-фрагментом лиганда и нитро- группой. Комплексы, содержащие диамидные реагенты с мета-замещенными ароматическими кольцами образуют в целом более устойчивые комплексы, чем их незамещенный аналог. Было детально изучено влияние несимметричных диамидных и фосфиноксидных реагентов на экстракционные свойства систем. Исследование состава экстрагируемых комплексов показало, что как для америция, так и для европия наблюдается увеличение содержания нитрат-ионов в экстрагируемых комплексах. Наиболее вероятной причиной этого является дополнительное водородное связывание нитрат-аниона с NH-фрагментом несимметричного экстрагента. Были получены данные по термодинамическим константам комплексообразования ионов лантаноидов с несимметричными реагентами диамидного и фосфиноксидного типов. Для всех исследованных групп лигандов зависимость устойчивости комплекса от ионного радиуса делится на две группы La-Gd и Tb-Lu. На вид этой зависимости оказывает влияние природа заместителя, но не его положение в ароматическом кольце. Для донорно-замещенных лигандов наблюдается два максимума с положениями на ионах неодима и диспрозия, в то время как для акцепторно-замещенных лигандов присутствует только один экстремум на ионах неодима. Для ионов поздних лантаноидов от тербия до лютеция наблюдается монотонный рост устойчивости комплексов. Наименьшая устойчивость комплексов наблюдается для отро-замещенных лигандов. Вероятно, это связано со стерическими препятствиями при образовании комплексов. Дополнительно было впервые обнаружено, что некоторые из синтезированных в работе реагентов могут представлять интерес в качестве потенциальных радиофармпрепаратов, как хелаторы для ионов металлов. По результатам выполнения проекта 5 марта 2020 г. Была защищена диссертация на соискание степени кандидата химических наук на тему «Каталитическое фосфорилирование (гетеро)арил галогенидов в синтезе перспективных экстрагентов для разделения f-элементов» на совете по специальности «02.00.03 – Органическая химия» одним из сотрудников трудового коллектива – Закировой Гладис Гидовной.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

Прикрепленные файлы

№ Имя Описание Имя файла Размер Добавлен