ИСТИНА

Актуальной проблемой ядерной энергетики является изоляция от биосферы радиоактивных отходов (РАО). В соответствии с требованиями радиационной безопасности и международными нормами обращения с РАО, при их изоляции требуется создание мультибарьерной системы безопасности. Одним из наиболее перспективных компонентов инженерных барьеров считаются бентонитовые глины (бентониты), обладающие высокими сорбционными свойствами и низкой водопроницаемостью. Благодаря этим свойствам, применение бентонитов в качестве барьеров безопасности которых может предотвратить поступление радионуклидов в подземные воды и биосферу. Поскольку бентонитовые глины отличаются сложным составом и наличием различных примесных минералов, важно определить сорбционные свойства наиболее распространенных компонентов по отношению к радионуклидам. Для эффективной изоляции разнообразных отходов, различающихся по химическому и радионуклидному составам, необходимо оценить механизмы поведения наиболее опасных компонентов отходов по отношению к перспективным материалам барьеров. Минеральный состав глин из различных месторождений может существенно отличаться, что существенно влияет на сорбционные характеристики. Поэтому в рамках данной работы будут исследованы сорбционные свойства образцов из различных промышленно разработанных месторождений России, сорбционные свойства которых мало изучены. Это позволит использовать результаты данной работы при создании барьеров безопасности РАО на территории России. Будут исследованы следующие радионуклиды: Cs, Sr, Eu, Np, U, Pu. Кроме того, планируется провести оценку перспективности добавления небольших количеств соединений с высокими сорбционными свойствами для повышения связывания высокоподвижных радионуклидов. Результаты исследования могут быть применены для оптимизации состава инженерных барьеров для РАО различного состава, улучшения их сорбционных характеристик.

The isolation of radioactive waste (RW) from the biosphere is actual problem of nuclear power engineering . In accordance with the requirements of radiation safety and international norms of RW management, when isolating them, it is required to create a multibarrier safety system. One of the most promising components of engineering barriers is considered to be bentonite clays (bentonites), which have high sorption properties and low water permeability. Due to these properties, the use of bentonites as bentonites can prevent radionuclides from entering groundwater and the biosphere as safety barriers. Since bentonite clays have a complex composition and the presence of various impurity minerals, it is important to determine the sorption properties of the most common components in relation to radionuclides. For effective isolation of a variety of wastes differing in chemical and radionuclide composition, it is necessary to evaluate the mechanisms of behavior of the most dangerous waste components in relation to promising barrier materials. The mineral composition of clays from different deposits can vary significantly, which significantly affects the sorption characteristics. Therefore, this work will investigate the sorption properties of samples from various industrially developed deposits in Russia, the sorption properties of which have been little studied. This will make it possible to use the results of this work when creating safety barriers for RW on the territory of Russia. The following radionuclides will be studied: Cs, Sr, Eu, Np, U, Pu. In addition, it is planned to evaluate the prospects of adding small amounts of compounds with high sorption properties to increase the binding of highly mobile radionuclides. The results of the study can be applied to optimize the composition of engineering barriers for RW of different composition, to improve their sorption characteristics.

Будет исследовал сорбция радионуклидов на бентонитовых глинах и их компонентах- в том числе каолините, вермикулите. Поскольку определение физико-химических форм и механизмов реакции радионуклидов в реальных пробах осложнено их низким содержанием и сложностью природных систем, проведение лабораторных экспериментов в строго контролируемых условиях позволит глубже понять основные закономерности протекающих процессов. В дальнейшем полученная информация о закономерностях связывания радионуклидов позволит перейти к изучению более сложных природных систем и объяснению процессов, протекающих в них. Учитывая, что ряд актинидов могут существовать в различных степенях окисления, для проведения экспериментов будут выбраны наиболее устойчивые и склонные к миграции формы- например, Np(V) и U(VI). Работы по сорбции Np(V) будут проводиться в боксе в условиях бескислородной атмосферы, имитирующими реальные условия подземных хранилищ. -Будет изучена десорбция радионуклидов в условиях, приближенных к природным. - На основании анализа современной литературы будут выбраны наиболее перспективных кандидатов в качестве улучшающих сорбционные свойства компонентов- добавок по отношению к специфичным компонентам (в том числе, оксидов и гидроксидов металлов для Np(V), сорбентов с органическим углеродом для U(VI), модифицированные алюмосиликаты для Cs(I)).

Руководитель НИР обладает теоретическим и практическим опытом в области радиохимии, экологии и смежных областях, в частности, радиоактивности окружающей среды, изучения поведения радионуклидов в технологических и природных системах.За последние 5 лет принято участие в крупных научных исследованиях фундаментального и прикладного характера в области радиохимии в рамках федеральных, региональных, ведомственных целевых программ и внепрограммных мероприятий, в том числе РФФИ и РНФ. Был успешно проведен ряд НИР по близкой теме по заказу предприятий ГК «Росатом». На основании проведенных работ была защищена кандидатская диссертация по специальности «Радиохимия». В рамках диссертационной работы было подробно исследовано взаимодействие монтмориллонита с Cs(I), Eu(III) и Np(V),определены механизмы взаимодействия и также проведено термодинамическое описание всех происходящих процессов. Накопленный экспериментальный опыт и разработанные методы позволят успешно выполнить предлагаемый проект. Результаты исследований за последние 5 лет представлены в 6 научных публикациях в ведущих научных журналах. Были проведены исследования в коллаборации с зарубежными научными группами, что находит отражение в совместных научных публикациях и свидетельствует о высоком научном уровне проводимых работ. Руководитель проекта обладает опытом совместной реализации проектов, в том числе с зарубежными организациями (в сотрудничестве с Bhabha Atomic Research Centre и Homi Bhabha National Institute, Мумбай, Индия и ГНУ «ОИЭЯИ – Сосны» Республики Беларусь, Минск, Республика Беларусь), что отражено в публикациях. По результатам проектов были получены зависимости сорбции на бентонитовых глинах, которые рассматриваются для использования при создании хранилищ РАО, проведено сравнение их сорбционных характеристик с аналогами. Для выполнения проекта будут привлечены студенты химического факультета и факультета наук о материалах МГУ, обладающие опытом в проведении экспериментов по сорбции радионуклидов.

Для проведения исследования в рамках представленной работы была подобрана коллекция образцов, в которой представлены глинистые материалы, отличающиеся по содержанию основного компонента (с преобладанием набухающих глинистых минералов -смектита и вермикулита, и ненабухающего каолинита), а также компоненты-добавки, для повышения сорбции некоторых радионуклидов. Механизмы взаимодействия с глинами и глинистыми минералами для выбранных радионуклидов отличаются – Cs(I) сорбируется за счет реакций ионного обмена, а при связывании Sr(II), U(VI), Eu(III), Np(V) и Pu(IV,V,VI) больший вклад вносят реакции комплексообразования на поверхности частиц. В случае Cs(I), Sr(II) и U(VI) значительное влияние оказывает состав, что свидетельствует о необходимости учитывать геохимические условия конкретного объекта исследований В рамках данной работы была показана высокая сорбция Cs(I) на образцах природных глин, а также на образце вермикулита, что вполне согласуется с литературными данными. Закономерность изменения Kd для цезия в модельном растворе пресной воды снижаются в ряду согласуется с мнением, что сорбция данного радионуклида в значительной степени определяется содержанием минералов с доступным для связывания межслоевым пространством. В случае сорбции Sr(II), важно учитывать влияние образования в растворе карбонатных комплексов за счет растворения СО2 воздуха. Kd Sr(II) на всех исследованных глинах на порядок ниже, чем для цезия. Значительное влияние на сорбцию стронция оказывает состав раствора — величины Kd в растворе 0,01 М NaClO4 уменьшаются в ряду Каолинит 70 >Вермикулит> Зырянское м-е> Каолин > 10й Хутор~Каолинит 99, а в растворе модельной воды Kd max уменьшаются в ряду образцов Вермикулит > Каолинит 70 > 10й Хутор > Каолинит 99 > Каолин. Существенное снижение Kd Sr при повышении ионной силы раствора показывает, что в широком диапазоне рН в связывание стронция вносят реакции ионного обмена. Значения Kd Eu растут с ростом значения рН, что отражает значительный вклад взаимодействия по механизму комплексообразования. Значения сорбции Eu(III) на образцах 10й Хутор, Вермикулит и Каолин близки во всем диапазоне рН, в то время как связывание ионов Eu(III) с образцом Каолинит 99 существенно ниже. Меньшие значения сорбции на образце Каолинит 99, по-видимому, объясняются преобладанием минерала с наименьшей способностью к ионному обмену за счет нулевого слоевого заряда и отсутствия доступного для обмена межслоевого пространства. Экспериментально полученные зависимости Kd U(VI) от рН имеют схожий характер для всех исследуемых образцов: увеличение Kd в диапазоне 2-6 и резкое снижение при рН 6-10, причем максимум наблюдаются при рН 6,2-6,4, что свидетельствует о доминирующей роли реакций комплексообразования в растворе в условиях эксперимента. Значения Kd Np(V), полученные для образцов 10й Хутор, каолин и вермикулит при рН> 6 близки для всех образцов. Повышение сорбции с рН свидетельствует о протекании взаимодействия по механизму комплексообразования. Значения Kd (Np) из раствора 1 M NaClO4 меняются в ряду Зырянское м-е ≥ Вермикулит > 10й Хутор >Каолинит 99 > Каолинит 70, причем значения Kd на образцах каолинитнов на порядок ниже по сравнению с остальными образцами.. Показано, что Kd Pu для всех образцов крайне высоки, что свидетельствует о протекании реакции восстановления плутония. При подборе компонентов-добавок внимание было сконцентрировано на выборе сорбентов для катионов, продемонстрировавших низкие значения при взаимодействии с глинистыми минералами- а именно, Sr(II), Np(V), U(VI). Были использованы следующие типы материалов: 1) Содержащие карбоксильные группы. - В работе исследованы образцы бурого угля и оксида графена с преимущественным содержанием карбоксильных групп. Полученные данные позволяют рекомендовать рассмотреть внесение добавок на основе угля (или других сорбентов, содержащих большое количество кислородсодержащих функциональных групп) для повышения связывания стронция, нептуния и урана. Оксид графена с развитой площадью поверхности демонстрирует лучшие сорбционные свойства 2) На основе оксидов и гидроксидов железа. В литературе описано повышение сорбции актинидов на глинах в присутствии хорошо сорбирующих оксидов и гидроксидов железа. Для Sr(II) были получены низкие значения сорбции на гетите в диапазоне исследованных рН, значительно ниже, чем в случае бентонита. В то время как связывание Np(V) с образцом гетита существенно выше, чем с бентонитом. Показано, что присутствие гетита не сказывается на сорбции U(VI). Таким образом, было предположено, что использование гетита, может оказать существенное влияние только на сорбцию гетита. 3) Добавки на основе цеолита и модификаций. Цеолиты представляют собой гидратированные алюмосиликаты с внутрикристаллическими каналами и полостями. Получены зависимости сорбции от рН для Sr(II)на образце природного и модифицированного образцов в широком диапазоне рН. Более предпочтительным является применение цеолита с увеличенной площадью поверхности. Применение модифицированного цеолита незначительно повышает сорбцию нептуния при рН <7. По сравнению с бентонитом использование модифицированного цеолита приводит к незначительному повышению сорбции U(VI). Для сравнения сорбционной способности различных образцов при совместно присутствии были использованы патроны с полупроницаемыми диализными мембранами Поскольку значения сорбции Np(V) на гетите и оксиде графена очень близки, для определения более предпочтительного сорбента были проведены эксперименты в диализных патронах, позволившие сравнить свойства материалов. В таких условиях в системе оксид графена + гетит сорбция выше, чем на бентоните (сорбция на оксиде графена в три раза превышает сорбцию на гетите). Полученные данные свидетельствуют о предпочтительности использования материалов, содержащих карбоксильные группы, для повышения сорбции Np(V). Аналогичные исследования проведенные для системы U(VI) +оксид-графена+бентонит., свидетельствуют, что оксид графена незначительно предпочтительнее для связывания U(VI). На основании полученных и литературных данных для образца каолинит-76 был опробован подход смешивания компонентов, учитывающий сорбцию на смектите и каолините. Результат моделирования хорошо согласуется с экспериментальными данными и правильно описывает тенденцию изменения сорбции на образце Каолинит-99. Было показано, что на связывание европия на Каолините-99% существенное влияние оказывают катаионы Al3+, вымываемые из образца в условиях эксперимента. Учет двух механизмов сорбции Eu(III) и конкуренции с Al3+ позволили корректно выполнить численное описание полученных данных. Результаты демонстрируют, насколько значимым может быть влияние состава раствора на сорбцию радионуклидов, особенно в реакции обмена. Долгосрочные исследования десорбции с образцов глинистых минералов продемонстрировали, что Cs(I) прочно связывается с образцами. Наименее прочно цезий связывается с каолином ( десорбция менее 15%). Сильная десорбция наблюдалась для стронция- она составила 20% с образца модифицированного цеолита, и до 80% для глин. Np(V) прочно сорбируется на гетите и глинах (десорбция менее 20%), но существенно легче смывается с бурого угля (связанным осталось 60%). Исследование десорбции U(VI) с образцов бурого угля и глин показало, что количество радионуклида, оставшегося связанным на сорбенте, выше на образце угля. За два года эксперимента десорбция Pu и Eu(III) со всех образцов не превысила 3%, что свидетельствует о возникновении прочного взаимодействия. Таким образом, можно утверждать, что высокое содержание монтмориллонита и вермикулита в барьерном материале будут способствовать высокой сорбционной способности по отношению к большинству радионуклидов, а содержание каолинита приведет к снижению Kd. В ходе исследований подобраны компоненты, добавление которых позволит повысить сорбцию радионуклидов, плохо сорбируемых на глинистых минералах. Окончательный состав барьерного материала должен быть определен с учетом состава РАО, условий среды (состав и рН раствора), фильтрационных и диффузионных характеристик