Углекислотная газификация гидролизного лигнина и угля в синтез газ (монокосид углерода) на Fe-, Co-, Ni- содержащих каталитических системахНИР

Conversion of hydrolysis lignin and coal by carbon dioxide into synthesis gas (carbon monoxide) on Fe-, Co-, Ni- -containing catalytic systems

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 14 августа 2020 г.-14 августа 2021 г. Углекислотная газификация гидролизного лигнина и угля в синтез газ (монокосид углерода) на Fe-, Co-, Ni- содержащих каталитических системах Этап 1.
Результаты этапа: Чрезвычайно важной проблемой с точки зрения экологии и энергетической эффективности является разработка эффективных методов использования одного из самых крупнотоннажных невостребованных углеродсодержащих материалов - гидролизного лигнина. Одним из перспективных методов использования невостребованных углеродных материалов является углекислотная конверсия в монооксид углерода, который может быть использован как для генерации электроэнергии на газотурбинных станциях, так и для синтеза ряда важнейших продуктов химической промышленности, например углеводородов в процессе Фишера-Тропша и уксусной кислоты, которую в основном получают карбонилированием (взаимодействием с СО) метанола. Взаимодействие углерод-содержащего материала с углекислым газом является эндотермическим процессом, протекающий со значительной конверсией при температуре порядка 1000оС. Одной из основных задач для достижения экономической эффективности процесса углекислотной конверсии гидролизного лигнина является разработка метода смягчения условий протекания процесса. Нанесенные катализаторы на поверхность углерод-содержащего материала позволяют уменьшить температуру процесса и таким образом уменьшить операционные затраты в ходе углекислотной конверсии в монооксид углерода. За первый год реализации проекта был проведен ряд экспериментов по углекислотной конверсии активированного угля, как модельного материала с нанесенными наночастицами железа и никеля и исходного материала, также проведены эксперименты с исходным гидролизным лигнином и гидролизным лигнином с нанесенными наночастицами Fe и Co. Также был разработан оптимальный метод нанесения наночастиц металлов триады железа на поверхность гидролизного лигнина. Первой задачей разработки каталитических систем для углекислотной конверсии было использование относительно простого модельного материала (был выбран активированный уголь) для отработки методов использования катализаторов для смягчения условий протекания процесса. Нанесение проводили методом пропитки по влагоемкости раствором нитрата соответствующего металла с последующем прокаливанием при 300оС в течение 3 часов. Для активированного угля был рассмотрен катализ наночастицами железа и никеля с массовыми долями металла 1,3,5,7% по массе. Процесс газификации проводили в диапазоне 300-800оС в кварцевом реакторе. Анализ газовых продуктов проводили онлайн на газовом хроматографе Хроматек-Кристалл 5000. Использование катализатора привело к повышению конверсии углекислого газа в два раза по сравнению с исходным материалом (25% для лучшего образца 7% масс. Ni/С, причем образец с 7% масс. Fe/C показал близкий результат (23%) против 12% для исходного угля). Были проведены исследования физико-химическими методами анализа (СЭМ-РСМА, УФ-ВИД спектроскопия, РФА, ТГ-ДТГ-ДТА) исходного активированного угля, а также угля с нанесенными наночастицами металлов. Физико-химические методы анализа показали, что железо после процесса конверсии находится в состоянии Fe3O4, а никель в состоянии NiO. Были произведены эксперименты по углекислотной конверсии гидролизного лигнина и гидролизного лигнина с нанесенными наночастицами металлов триады железа. Для проверки каталитической активности были выбраны системы Fe/лигнин и Co/лигнин с массовыми долями металла 1, 3, 5, 7%. Пробоподготовка проходила следующим образом: гидролизный лигнин пропитывали водным раствором нитрата соответствующего металла по влагоемкости. Далее образцы высушивали при 100оС в течение 24 часов. Образцы Fe 7% масс/лигнин и Co 7% масс/лигнин после каталитических испытаний были подвергнуты исследованию рядом физико-химических методов анализа (СЭМ-РСМА, РФА, ТГ-ДТГ-ДТА). Дифрактограммы, полученные на всех образцах, содержат пики соответствующие углероду (004) на 26.60o (JCPDS card No. 00-026-1080) и пик кварца (011) на 26.64о (JCPDS card No. 01-085-1053). Дифрактограмма образца лигнина с нанесенными соединениями железа после каталитических испытаний содержит рефлексы магнетита на 30,12о (112); 35,54о (103); 43,12o (004); 57,09o(321) (JCPDS card No. 01-075-1609). Дифрактограмма образца с нанесенными соединениями кобальта содержит пики оксида кобальта (II) на 36.49о и 42.39о (111) и (200) соответственно (JCPDS card No. 00-048-01719) Анализ рефлексов показывает наличие во всех образцах углерода, кварца. В образце Fe 7%/лигнин после каталитической реакции по данным РФА железо находится в виде магнетита, а в образце Co 7%/лигнин кобальт существует в виде оксида кобальта (II). Образцы с массовой долей металла 7% были исследованы сканирующей электронной микроскопией и рентгеноспектральным микроанализом (РСМА). РСМА картирование показало среднюю однородность распределения атомов металла для образца Co 7%/лигнин и высокую степень дисперсности нанесения металла для образца Fe 7%/лигнин. После пробоподготовки были проведены каталитические испытания и сравнение с результатами, полученными при углекислотной конверсии исходного лигнина. Лучший образец – Fe 7% масс/лигнин - показал конверсию углекислого газа при 800оС 69,6% (против 36,6% для исходного гидролизного лигнина). Образцы с нанесенными частицами железа показали следующие значения конверсии углекислого газа при 800оС: 7% Fe/лигнин – 69,6% конверсии СО2; 5% Fe/лигнин – 64,4%; 3% Fe/лигнин – 42,2%; 1% Fe/лигнин – 36,5%) Образцы с нанесенными частицами кобальта показали результат несколько ниже, чем образцы с нанесенными частицами железа (7% Co/лигнин – 64,1% конверсии СО2; 5% Co/лигнин – 52,5%; 3% Co/лигнин – 41%; 1% Co/лигнин – 34,5%). Таким образом, нанесенные катализаторы на поверхность гидролизного лигнина позволяют реализовать конверсию углекислого газа примерно в 2 раза больше, чем реализуется на исходном гидролизном лигнине. Использование катализаторов позволят значительно улучшить экономические показатели для процесса углекислотной конверсии гидролизного лигнина. В рамках первого года реализации проекта также были исследованы различные методы нанесения наночастиц железа для достижения максимальной однородности поверхности и, следовательно, максимальной конверсии в процессе углекислотной конверсии. Для нанесения на поверхность гидролизного лигнина были выбраны следующие растворители: вода (по влагоемкости), вода (избыток относительно влагоемкости), изопропанол, ацетон, этанол. Были также рассмотрен ряд солей-прекурсоров для синтеза наночастиц железа: Fe(NO3)3, FeSO4, [Fe(CO(NH2)2)6](NO3)3. После пропитки образцы просушивались в течение 24 часов при температуре 100оС. Массовая доля солей в растворах была подобрана таким образом, чтобы массовая доля железа в полученном образце составила 5%. Материалы были исследованы методом СЭМ-EDX. Были проведено картирование на различных участках для каждого образца и были рассчитаны среднее значение и СКО доли железа для каждого образца. Самым низким СКО содержания железа обладал образец, приготовленный из водного раствора нитрата железа (III) с избытком воды. Для полученных образцов были проведены каталитические испытания в процессе углекислотной конверсии. Наибольшей конверсией при 800оС обладает образец, приготовленный из водного раствора нитрата железа (III) с избытком воды, относительно влагоемкости (66,6%). Использование воды позволяет, с одной стороны, не использовать органические растворители, которые являются более токсичными и вредными для окружающей среды, также вода является самым доступным растворителем, из всех рассматриваемых и пробоподготовка гидролизного лигнина с нанесенными наночастицами железа позволяет реализовать максимальную конверсию углекислого газа при 800оС из всех рассмотренных вариантов.
2 15 августа 2021 г.-14 августа 2022 г. Углекислотная газификация гидролизного лигнина и угля в синтез газ (монокосид углерода) на Fe-, Co-, Ni- содержащих каталитических системах Этап 2.
Результаты этапа: За второй год реализации проекта были проведены исследования каталитической активности монометаллической системы Ni/lignin, биметаллических систем Fe/Co, Fe/Ni, Co/Ni; исследования каталитической активности систем, содержащих металл триады железа с добавкой соединений калия; проведены пробные эксперименты по проведению углекислотной конверсии гидролизного лигнина в сверхкритических для СО2 условиях. Была исследована каталитическая активность нанесенных наночастиц никеля на поверхности гидролизного лигнина. Нанесение проводили пропиткой из водного раствора нитрата никеля. Массовая доля металла составляла 1,3,5,7% по массе. Полученный материал ввели в процесс углекислотной конверсии и оценили каталитическую активность нанесенных соединений никеля в данной реакции. До и после проведения процесса материал подвергли исследованию комплексом физико-химических методов анализа (SEM-EDX, рентгенофазовый анализ, TEM-EDX), также для определения активной формы соединения никеля были подготовлены образцы, прокаленные при 300оС в атмосфере СО2 в течение часа. Методом просвечивающей электронной микроскопии было установлено, что на поверхности гидролизного лигнина после прокаливания при 300оС образовались наночастицы никеля со средним размером частиц 16.9±4.4 нм. Образец после углекислотной конверсии также был исследован методом TEM-EDX, который показал наличие сферических структур со средними размерами 127±52.3 нм. Никель показал наименьшую каталитическую активность среди других металлов триады железа (для 7% масс. при 800оС 7% Fe/лигнин – 69,6% конверсии СО2, Co/лигнин 64%, Ni/лигнин 56%). Нанесение катализаторов - биметаллических систем (Fe-Co/lignin, Fe-Ni/lignin, Co-Ni/lignin) - было проведено методом пропитки по влагоемкости из водных растворов нитратов соответствующих металлов с последующим высушиванием при комнатной температуре в течение суток. Исследования проводились в кварцевом реакторе проточного типа с использованием газовой хроматографии для оценки конверсии углекислого газа при различных температурах. Биметаллические системы показали хорошую активность в процессе углекислотной конверсии гидролизного лигнина, однако по конверсии не превзошли монометаллические системы. Нанесение катализаторов – наночастиц металлов с добавкой соединений калия (K-Fe/lignin, K-Co/lignin, K-Ni/lignin) проводили методом пропитки из водного раствора нитратов соответствующих металлов. Массовая доля калия в образцах составляла 3%, доля металла триады железа 5%. Образцы до процесса были подвергнуты исследованию СЭМ-РСМА. Картирование по калию и железу показали однородность нанесения элементов на поверхность углеродного материала. Каталитическая активность с добавлением соединений калия выросла на 50% относительно образцов без промотирования калием при 800оС. Были проведены пробные эксперименты по углекислотной конверсии гидролизного лигнина в сверхкритических для СО2 условиях (T>50oC, P>90 бар). Конверсия углекислого газа не превысила 1% как для исходного гидролизного лигнина, так и для гидролизного лигнина с нанесенными наночастицами железа.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

Прикрепленные файлы

№ Имя Описание Имя файла Размер Добавлен
1. Otchet_grant_Kustov_AL.pdf Otchet_grant_Kustov_AL.pdf 8,6 МБ 28 февраля 2023 [MedvedevAA]