ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Настоящий исследовательский проект направлен на решение фундаментальной задачи разработки научных основ приготовления новых высокоэффективных гетерогенных оксидных катализаторов окисления CO - двойных и тройных систем на основе оксида церия и циркония, модифицированных оксидом кремния для улучшения текстурных свойств, а также оксидами меди или марганца с целью расширения интервала активной работы в низкотемпературную область. Это позволит решить актуальную с точки зрения экономики и экологии задачу замены благородных металлов в составе катализаторов окисления более дешевыми, но высокоэффективными оксидными аналогами. Задачи работы: (1) разработка и оптимизация условий синтеза методами соосаждения в присутствии органического темплата CTAB эффективных каталитических систем на основе оксидов церия или циркония, модифицированных оксидом кремния; (2) разработка и оптимизация способов модификации полученных двойных систем оксидами меди или марганца с помощью совместного осаждения (one-pot) или последующей пропитки двойного оксида; (3) выявление механизмов окисления CO в проточной системе на полученных оксидных материалах в зависимости от условий проведения реакции (в отсутствие/ в присутствии H2, CO2 и паров воды) и состава используемого катализатора; определение содержания активного кислорода с использованием импульсной каталитической установки; (4) детальный анализ текстурных, объемно-структурных и поверхностных характеристик, электронного состояния компонентов катализаторов, их распределения в объеме и на поверхности материалов, степени подвижности кислорода и окислительно-восстановительной способности; (5) выявление и систематизация параметров, определяющих каталитическую эффективность оксидных систем в реакции окисления CO (состав, морфология, текстура, электронное состояние компонентов, содержание активного кислорода, наличие микропримесей, обусловленных природой темплата и солей-прекурсоров), в зависимости от способа синтеза. Оптимизация условий синтеза с целью направленного воздействия на определенные параметры. Решение поставленных задач будет обеспечено комплексным подходом, предполагающим тесную взаимосвязь физико-химических исследований и каталитических испытаний с использованием импульсных и проточных режимов подачи реагентов.
The project aims to develop the scientific foundations of template synthesis of effective catalytic systems based on modified cerium and zirconium oxides containing no precious metals. A fundamental understanding of the processes that occur during template synthesis will provide the opportunity to adapt the composition and properties of catalytic systems for various oxidative catalysis reactions. The project envisages testing of catalysts in the oxidation reaction of carbon monoxide by oxygen, which will help to identify the mechanisms of action of oxide catalysts. The ability of cerium to easily transform between two oxidative states provides unique catalytic properties of its oxide in heterogeneous and photocatalysis. Modification by oxides of transition metals, for example, manganese or copper, can ensure their efficiency in the low-temperature region and will make it possible in the future to replace catalytic systems based on noble metals in large-scale processes, e.g. oxidation of the components of gasoline engines exhaust gases from carbon monoxide and residual hydrocarbons, cleaning gas mixtures from organic ecotoxicants, selective catalytic oxidation of CO traces in hydrogen for fuel cells and other important reactions. The key role for the development of effective heterogeneous catalysts and their adaptation for specific processes is played by the triad composition — structure — texture, which can be regulated by directed synthesis methods. Template methods are very promising for this purpose. They help to organize oxide precursors around template particles or matrices, after removal of which by calcination the oxide catalyst receives pores of controlled sizes and shapes. The project aims to study the features of the formation of active centers, the optimal structure and texture of novel three-component composite materials based on the mixed oxide systems CeOxSiО2 and ZrOxSiО2 modified with copper or manganese oxides in order to extend the activity range into the low-temperature region. The main attention will be focused on studying the influence of synthesis conditions using ionic surfactant (cetyltrimethylammonium bromide) as a template on the formation of a mesoporous structure, regulating the degree of interaction between the components of the main and modifying oxide systems, their relative localization, the content of active oxygen, and the effect of these parameters on the catalytic efficiency in carbon monoxide oxidation. The effect of the composition of the gas mixture (the presence of water vapor, carbon dioxide, hydrogen) on the oxidation of CO will be revealed, which will expand the possibilities of using the developed catalysts for the other processes. The mechanisms of the CO oxidation reaction will be studied in detail by processing kinetic data obtained in an catalytic set with continuous supply of reagents and their correlation with the results of detailed physical and chemical studies of the texture, structure, electronic state of components, as well as the content of active oxygen in the catalysts by XPS methods and titration by CO in the other catalytic set with a pulsed feed of reagents. All this will make possible an optimization of the template preparation methods of oxide catalysts by varying the synthesis conditions (co-precipitation of oxides or sequential deposition of a modifier by impregnation) and to ensure their high efficiency (activity, selectivity and stability) in the oxidation of carbon monoxide, individually and in the presence of water, hydrogen, carbon dioxide.
В результате выполнения работ по данному проекту будут получены следующие научные результаты. 1. Будут синтезированы системы CeOxSiО2 и ZrOxSiО2 (мольное соотношение Ce:Si или Zr:Si будет составлять 4:1) с использованием темплата СТАВ, а также гидроксида тетраэтиламмония в качестве осадителя, обладающие развитой мезопористой структурой с величиной удельной поверхности не ниже 200 м2/г. Будут определены скорость нагревания и температура прокаливания, обеспечивающие полное удаление темплата при сохранении пористой текстуры оксида; и разработана методика снижения концентрации примесей, оставшихся при сгорании темплатирующего агента. Для систем такого состава ранее таких исследований не проводилось. 2. Впервые будут установлены корреляции параметров синтеза CeOxSiО2 и ZrOxSiО2 (продолжительность сушки, температуры прокаливания и удаления темплата, скорость нагрева, число стадий промывки) и следующих свойств: структура (фазовый состав, размер частиц кристаллических фаз, параметра кристаллических решеток полученных фаз), текстура (величины удельной поверхности, среднего размера пор, объема пор), электронное состояние компонентов (содержание Се3+ и Се4+, доля активного кислорода, форма и размеры пиков на кривых ТПВ), однородность распределения элементов на поверхности (по данным ЭДА), содержание примесей. 3. Будут синтезированы по шесть образцов тройных оксидных систем (минимально), включающих дополнительно в качестве модификаторов CuOy и MnOz: по 3 образца методом темплатного синтеза (one-pot метод) и по три образца путем пропитки уже готовых оксидов CeOxSiО2 и ZrOxSiО2 с тремя разными содержаниями модификаторов в пределах от 1 масс.% до 10 масс.%. Будут получены корреляции содержания модификатора, способа синтеза и следующих свойств: структура (фазовый состав, размер частиц кристаллических фаз, параметра кристаллических решеток полученных фаз), текстура (величины удельной поверхности, среднего размера пор, объема пор), электронное состояние компонентов (содержание Се3+ и Се4+, содержание атомов-модификаторов в разных степенях окисления, доля активного кислорода, наличие и концентрация активных пероксидных и надпероксидных кислородных комплексов на поверхности, форма и размеры пиков на кривых ТПВ), однородность распределения элементов на поверхности (по данным ЭДА), содержание модификатора (метод ААС –интегральное, методы СЭМ-ЭДА и РФЭС – на поверхности). Систематические исследования физико-химических свойств модифицированных оксидами меди и оксидами марганца образцов подобного состава с развитой мезопористой структурой в литературе не описаны. 4. Впервые будут получены результаты определения содержания активного кислорода в немодифицированных и модифицированных образцах методом титрования СО на импульсной микрокаталитической установке и сопоставлены с результатами определения активного кислорода на поверхности методом РФЭС. Такое исследование для катализаторов подобного состава ранее не проводилось. 5. Будут получены результаты каталитических испытаний полученных систем на импульсной микрокаталитической установке с использованием чередующихся импульсов CO+O2 и инертного газа при различных температурах в виде зависимостей конверсии СО от номера импульса в изотермическом режиме, в виде зависимости величины стационарной конверсии от температуры в ходе ее повышения и понижения, в виде зависимости температуры полупревращения (Т50) от состава и способа приготовления катализатора, в виде величин удельной каталитической активности. Будет выбран оптимальный способ введения модифицирующей добавки в случае каждого из модификаторов. 6. Будут получены результаты тестирования каталитических систем с оптимальной производительностью в проточной системе с неподвижным слоем катализатора в виде зависимости конверсии СО от температуры при разных временах контакта и соотношениях СО:кислород, определены величины удельной каталитической активности и найдены энергии активации реакции. На основании полученных данных будет разработана кинетическая модель происходящих превращений, определена селективность и стабильность испытанных катализаторов путем проведения длительных (8 ч и более) каталитических экспериментов и нескольких последовательных циклов испытаний. 7. Для наиболее стабильных и активных систем будут получены результаты каталитических испытаний в проточной системе с неподвижным слоем катализатора с использованием реакционной смеси, содержащей, наряду с СО и кислородом, водород, или пары воды, или углекислый газ. Результаты будут получены в виде зависимостей конверсии СО от температуры, величин удельной каталитической активности и энергии активации реакции, а также построены диаграммы, отражающие корреляции этих величин с составом и способом приготовления катализаторов, а также с физико-химическими свойствами, определенными на этапах 3 и 4. 8. На основании промежуточных результатов проведенного комплексного исследования каталитической активности и физико-химических свойств будут выявлены основные закономерности «активность - текстурные свойства – состав и структура катализатора», а также предложены механизмы реакции окисления монооксида углерода в зависимости от реакционных условий и состава каталитической системы. Будут выявлены направления возможной оптимизации параметров, определяющих каталитическую эффективность катализаторов в окислении CO в зависимости от условий проведения реакции (без/с добавлением в реакционную смесь H2, CO2 и паров воды) и состава используемого катализатора. Будут получены результаты сравнения наиболее активных систем с описанными в литературе катализаторами реакции окисления CO, в том числе в процессах селективного окисления CO в избытке водорода. Будут сформулированы научные основы синтеза и подготовлены рекомендации, пригодные для получения оксидных темплатированных катализаторов для исследуемой реакции и для других перспективных окислительных процессов. В целом, в ходе выполнения проекта мы надеемся получить оригинальные результаты систематического исследования влияния модификации оксида церия и оксида циркония оксидом кремния в условиях темплатного синтеза с целью получения развитой и термостабильной мезопористой текстуры катализаторов и выявить научные основы синтеза, позволяющие повысить каталитическую эффективность этих систем в реакции окисления СО. Также будут найдены оптимальные способ и условия синтеза каталитических систем на основе перечисленных выше оксидов, модифицированных добавлением оксидов меди или марганца. Полученные фундаментальные научные результаты обеспечат возможность в дальнейшем регулировать текстурные и химические свойства двойных и тройных оксидов с целью создания термостабильных и активных в широком температурном диапазоне катализаторов, пригодных не только для окисления СО в отсутствие и в присутствии других компонентов (вода, водород, диоксид углерода), но и для других важных в практическом отношении реакций окислительно-восстановительного катализа, протекающих с участием перечисленных веществ.
Е.С. Локтева активно занимается разработкой каталитических систем для окисления СО. Впервые обнаружены каталитические свойства в этой реакции металлических нанопроволок, приготовленных с лазерной абляцией в жидкий гелий (с группой Е.Гордона), а также нанесенных катализаторов, полученных методами лазерного электродиспергирования (с группой С.Гуревича и В.Кожевина). С помощью темплатных методов с использованием биологических (целлюлоза, древесные опилки) и органических (СТАВ, Pluronic) темплатов синтезированы двойные оксидные системы на основе церия и циркония, церия и олова. Они также модифицированы добавлением оксидов меди, марганца, кобальта с целью расширения диапазона эффективной работы в низкотемпературную область. Показана высокая эффективность в окислении СО биоморфной керамики на основе оксида церия-циркония и с помощью детального физико-химического исследования установлены причины проявления таких свойств. Получены активные и стабильные катализаторы на основе модифицированных двойных оксидов церия-олова. Глубокое понимание структурных, текстурных особенностей, электронного строения, степени взаимодействия компонентов сложных оксидов достигается квалифицированным использованием таких современных методов анализа гетерогенных катализаторов, как РФЭС с in situ обработками, ЭПР, ПЭМ, СЭМ, КР, ИК-спектроскопия, EXAFS, ТПВ, в том числе в сопряжении с магнитометрическими исследованиями, и др.
В результате выполнения работ по данному проекту будут получены следующие научные результаты. 1. Будут синтезированы системы CeOxSiО2 и ZrOxSiО2 (мольное соотношение Ce:Si или Zr:Si будет составлять 4:1) с использованием темплата СТАВ, а также гидроксида тетраэтиламмония в качестве осадителя, обладающие развитой мезопористой структурой с величиной удельной поверхности не ниже 200 м2/г. Будут определены скорость нагревания и температура прокаливания, обеспечивающие полное удаление темплата при сохранении пористой текстуры оксида; и разработана методика снижения концентрации примесей, оставшихся при сгорании темплатирующего агента. Для систем такого состава ранее таких исследований не проводилось. 2. Впервые будут установлены корреляции параметров синтеза CeOxSiО2 и ZrOxSiО2 (продолжительность сушки, температуры прокаливания и удаления темплата, скорость нагрева, число стадий промывки) и следующих свойств: структура (фазовый состав, размер частиц кристаллических фаз, параметра кристаллических решеток полученных фаз), текстура (величины удельной поверхности, среднего размера пор, объема пор), электронное состояние компонентов (содержание Се3+ и Се4+, доля активного кислорода, форма и размеры пиков на кривых ТПВ), однородность распределения элементов на поверхности (по данным ЭДА), содержание примесей. 3. Будут синтезированы по шесть образцов тройных оксидных систем (минимально), включающих дополнительно в качестве модификаторов CuOy и MnOz: по 3 образца методом темплатного синтеза (one-pot метод) и по три образца путем пропитки уже готовых оксидов CeOxSiО2 и ZrOxSiО2 с тремя разными содержаниями модификаторов в пределах от 1 масс.% до 10 масс.%. Будут получены корреляции содержания модификатора, способа синтеза и следующих свойств: структура (фазовый состав, размер частиц кристаллических фаз, параметра кристаллических решеток полученных фаз), текстура (величины удельной поверхности, среднего размера пор, объема пор), электронное состояние компонентов (содержание Се3+ и Се4+, содержание атомов-модификаторов в разных степенях окисления, доля активного кислорода, наличие и концентрация активных пероксидных и надпероксидных кислородных комплексов на поверхности, форма и размеры пиков на кривых ТПВ), однородность распределения элементов на поверхности (по данным ЭДА), содержание модификатора (метод ААС –интегральное, методы СЭМ-ЭДА и РФЭС – на поверхности). Систематические исследования физико-химических свойств модифицированных оксидами меди и оксидами марганца образцов подобного состава с развитой мезопористой структурой в литературе не описаны. 4. Впервые будут получены результаты определения содержания активного кислорода в немодифицированных и модифицированных образцах методом титрования СО на импульсной микрокаталитической установке и сопоставлены с результатами определения активного кислорода на поверхности методом РФЭС. Такое исследование для катализаторов подобного состава ранее не проводилось. 5. Будут получены результаты каталитических испытаний полученных систем на импульсной микрокаталитической установке с использованием чередующихся импульсов CO+O2 и инертного газа при различных температурах в виде зависимостей конверсии СО от номера импульса в изотермическом режиме, в виде зависимости величины стационарной конверсии от температуры в ходе ее повышения и понижения, в виде зависимости температуры полупревращения (Т50) от состава и способа приготовления катализатора, в виде величин удельной каталитической активности. Будет выбран оптимальный способ введения модифицирующей добавки в случае каждого из модификаторов. 6. Будут получены результаты тестирования каталитических систем с оптимальной производительностью в проточной системе с неподвижным слоем катализатора в виде зависимости конверсии СО от температуры при разных временах контакта и соотношениях СО:кислород, определены величины удельной каталитической активности и найдены энергии активации реакции. На основании полученных данных будет разработана кинетическая модель происходящих превращений, определена селективность и стабильность испытанных катализаторов путем проведения длительных (8 ч и более) каталитических экспериментов и нескольких последовательных циклов испытаний. 7. Для наиболее стабильных и активных систем будут получены результаты каталитических испытаний в проточной системе с неподвижным слоем катализатора с использованием реакционной смеси, содержащей, наряду с СО и кислородом, водород, или пары воды, или углекислый газ. Результаты будут получены в виде зависимостей конверсии СО от температуры, величин удельной каталитической активности и энергии активации реакции, а также построены диаграммы, отражающие корреляции этих величин с составом и способом приготовления катализаторов, а также с физико-химическими свойствами, определенными на этапах 3 и 4. 8. На основании промежуточных результатов проведенного комплексного исследования каталитической активности и физико-химических свойств будут выявлены основные закономерности «активность - текстурные свойства – состав и структура катализатора», а также предложены механизмы реакции окисления монооксида углерода в зависимости от реакционных условий и состава каталитической системы. Будут выявлены направления возможной оптимизации параметров, определяющих каталитическую эффективность катализаторов в окислении CO в зависимости от условий проведения реакции (без/с добавлением в реакционную смесь H2, CO2 и паров воды) и состава используемого катализатора. Будут получены результаты сравнения наиболее активных систем с описанными в литературе катализаторами реакции окисления CO, в том числе в процессах селективного окисления CO в избытке водорода. Будут сформулированы научные основы синтеза и подготовлены рекомендации, пригодные для получения оксидных темплатированных катализаторов для исследуемой реакции и для других перспективных окислительных процессов. В целом, в ходе выполнения проекта мы надеемся получить оригинальные результаты систематического исследования влияния модификации оксида церия и оксида циркония оксидом кремния в условиях темплатного синтеза с целью получения развитой и термостабильной мезопористой текстуры катализаторов и выявить научные основы синтеза, позволяющие повысить каталитическую эффективность этих систем в реакции окисления СО. Также будут найдены оптимальные способ и условия синтеза каталитических систем на основе перечисленных выше оксидов, модифицированных добавлением оксидов меди или марганца. Полученные фундаментальные научные результаты обеспечат возможность в дальнейшем регулировать текстурные и химические свойства двойных и тройных оксидов с целью создания термостабильных и активных в широком температурном диапазоне катализаторов, пригодных не только для окисления СО в отсутствие и в присутствии других компонентов (вода, водород, диоксид углерода), но и для других важных в практическом отношении реакций окислительно-восстановительного катализа, протекающих с участием перечисленных веществ.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 октября 2020 г.-1 октября 2021 г. | Модифицированные оксидами кремния, меди и марганца катализаторы на основе мезопористых оксидов церия и циркония: научные основы темплатного синтеза и каталитические свойства в окислении монооксида углерода |
Результаты этапа: В связи с текущей экологической повесткой в мире всё острее стоит задача по переходу к безопасной для окружающей среды энергетике. Перспективным энергоносителем, использование которого может в разы сократить опасные углеродные выбросы, является водород. Важными шагами в сторону устойчивого развития являются разработка конструкций топливных элементов, а также эффективных технологий очистки H2 от загрязняющих соединений, особенно от CO, что позволяет предотвратить дезактивацию катализаторов, используемых в составе топливных элементов. Удаление следов CO из водорода можно эффективно осуществлять путем его селективного каталитического окисления (CO-PROX). В рамках нашего проекта проведены фундаментальные исследования основ синтеза перспективных и относительно недорогих катализаторов окисления, содержащих оксиды церия и циркония, модифицированные диоксидом кремния и одним из оксидов переходных металлов – CuOx или MnOx. На первом этапе выполнения проекта получены следующие научные результаты. 1. Двухстадийным темплатным методом синтезированы системы ZrO2-SiО2 (обозначены далее ZrSi) и CeO2-SiО2 (обозначены далее CeSi) (мольное соотношение металлов 4:1 или 1:1). В качестве темплата применяли бромид цетилтриметиаламмония (СТАВ), в качестве осадителя - гидроксид тетраэтиламмония. Прекурсорами служили оксонитрат циркония (IV), нитрат церия (III) и тетраэтоксисилан. Церий-кремниевые системы синтезированы таким способом впервые. Каталитические свойства приготовленных темплатным методом композитных систем указанного состава в реакции предпочтительного окисления монооксида углерода в избытке водорода также исследованы впервые. Температуру прокаливания систем (500oС) выбирали на основе анализа данных о температуре полного выгорания темплата CTAB, полученных и опубликованных ранее нашей группой [Kaplin I.Y., Lokteva E.S., Golubina E.V., Maslakov K.I., Strokova N.E., Chernyak S.A., Lunin V.V., Sawdust as an effective biotemplate for the synthesis of Ce0.8Zr0.2O2 and CuO–Ce0.8Zr0.2O2 catalysts for total CO oxidation, RSC Adv., 2017, 7, 51359–51372]. Учитывали также температурный интервал каталитических испытаний в СО-PROX. Как правило, такие испытания проводят в интервале от 50 до 450oC, в рамках которого реализуется оптимальное «окно» работы для большинства катализаторов, т.е. в этот интервал попадают температуры, при которых наблюдается оптимальное соотношение между значениями конверсии СО (X(CO)) и селективности по СО2 (S(CO2)), [Hornés A., Hungría A. B., Bera P., Cámara A. L., Fernández-García M., Martínez-Arias A., Barrio L., Estrella M., Zhou G., Fonseca J.J., Hanson J.C., Rodriguez J.A., Inverse CeO2/CuO catalyst as an alternative to classical direct configurations for preferential oxidation of CO in hydrogen-rich stream, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(1), 34–35]). Изучение каталитических свойств систем при более низких температурах (<50oC) не представляет большого интереса в случае рассматриваемой реакции, т.к. в данном процессе чаще используют подогретые газовые смеси. Повышение температуры исходной реакционной смеси может происходить за счёт той дополнительной энергии, которая выделяется при протекании экзотермических процессов окисления CO и H2. Напротив, при температурах выше 450oC независимо от типа катализатора начинает превалировать побочная реакция окисления водорода. 2. Методом РФА показано, что не модифицированные ZrSi и CeSi системы имеют тетрагональную структуру ZrO2 и кубическую флюоритную структуру CeO2, соответственно. Отдельные рефлексы фаз SiO2 в образцах не были обнаружены, что говорит о присутствии оксида кремния в виде рентгеноаморфной фазы. Смещения рефлексов фаз ZrO2 и CeO2 при повышении доли кремния в образцах не происходит, что свидетельствует о присутствии двух не взаимодействующих друг с другом компонентов, аморфного диоксида кремния и мелкокристаллической фазы тетрагонального диоксида циркония (в составе ZrSi) или кубического диоксида церия (в составе CeSi). Средний размер кристаллитов, оцененный по формуле Шеррера на основе данных по ширине и положению основных рефлексов, оказался выше для систем, содержащих церий, что объясняет более низкие значения удельной площади поверхности для CeSi, независимо от соотношения оксидообразующих металлов. Текстурные свойства количественно охарактеризованы посредством анализа данных низкотемпературной адсорбции-десорбции азота методами BET и BJH. Снижение содержания циркония в образцах ZrSi вызывает значительное ухудшение текстурных свойств (SBET снижается с 295 до 195 м2/г). Уменьшение доли церия в CeSi не приводит к заметному изменению текстуры (SBET составляет 150 и 135 м2/г, соответственно). Все образцы представляют собой мезопористые системы. Морфология оксидных композитов оказалась очень похожей для всех приготовленных систем, что подтверждено методом СЭМ. Также с помощью приставки ЭДС в рамках исследования СЭМ установили равномерное распределение элементов на поверхности образцов. Анализ спектров РФЭС образцов показал высокую долю Ce4+ (более 95%) на поверхности CeSi; линии Zr3d в спектрах ZrSi характерны для ионов Zr4+ в оксиде ZrO2. Деконволюция спектров высокого разрешения электронов O1s продемонстрировала высокие вклады двух компонент – кислорода в составе SiO2 и кислорода в кристаллической решётке ZrO2 или CeO2, причем с увеличением содержания диоксида кремния растет доля кислорода в составе аморфного SiO2. Профили H2-ТПВ систем ZrSi не содержат явных пиков при температурах ниже 800oC, что подтверждает их трудное восстановление. На профилях ТПВ образцов CeSi наблюдались две группы пиков, (а) в низкотемпературной области (300-550oC), что вызвано восстановлением поверхностных слоев частиц CeO2, и (б) в высокотемпературном интервале (650-850oС), что связано с восстановлением частиц диоксида церия в объеме. Снижение соотношение Ce:Si вызывает смещение первого пика восстановления в низкотемпературную область. Вероятно, достаточно высокая дисперсность частиц оксида церия способствует их более легкому восстановлению в условиях ТПВ анализа. Системы, содержащие оксид церия, также изучали методом КР спектроскопии. Спектры свежеприготовленных образцов содержат интенсивную полосу F2g моды (472 см-1), характерную для кубической структуры диоксида церия. После каталитических испытаний в спектре образца CeSi(1:1) появляется дополнительная полоса при 600 см-1, что указывает на относительно высокую концентрацию кислородных вакансий. Таким образом, комплексный физико-химический анализ полученных оксидных катализаторов показал явную зависимость между химических составом катализаторов и их структурными и текстурными свойствами. Кроме того, впервые выявлены тенденции изменений физико-химических свойств данных композитных систем при варьировании соотношения оксидообразующих элементов. Так, в случае CeSi сиcтем текстурные свойства и фазовый состав практически не изменяются при понижении соотношения Ce:Si от 4:1 до 1:1, однако происходит значительное повышение способности системы к восстановлению, и увеличивается число анионных вакансий. Для систем ZrSi, напротив, понижение доли циркония приводит к заметному увеличению удельной площади поверхности, а способность к восстановлению остается очень низкой и не зависит от соотношения Zr:Si. 3. Для исследования каталитической активности оксидных систем в предпочтительном окислении CO в водороде с учетом всех норм безопасности по работе с водород-кислородными смесями разработана подробная методика проведения реакции. Полученные двойные системы CeSi и ZrSi тестировали в проточной системе с неподвижным слоем катализатора (установка УЛКат-1, «УНИСИТ», Россия) при непрерывной подаче реакционной смеси, включающей 4 об.% CO, 3 об.% O2, 13 б.% N2 и 80 об.% H2 (F = 95 мл/мин, масса катализатора 0.150 г); построены зависимости конверсии СО и O2, а также селективности по CO2 от температуры. Подобраны условия (температура колонки, скорость газа носителя, порядок разбавления реакционный смеси в газовой петле) анализа продуктов реакции и непрореагировавших реагентов методом газовой хроматографии (ГХ) с использованием колонки Carboxen-1010 PLOT (Supelco, USA) и детектора по теплопроводности. В качестве оптимального температурного режима исследования выбран интервал 50 – 450oC. Все системы оказались активными в окислении CO. Их стабильность в реакционных условиях подтверждает метод РФА: дифрактограммы всех образцов после многочасового использования в реакции не содержат признаков изменения фазового состава. Системы ZrSi с различным соотношением Zr:Si проявляют похожие каталитические свойства: значения конверсии CO (X(CO)) не превышают 25%. Напротив, системы CeSi показали гораздо более высокую селективность по CO2 по сравнению с их аналогами, содержащими цирконий, причём образец с соотношением Ce:Si=1:1 продемонстрировал наибольшие значения конверсии CO на всем исследуемом температурном интервале (максимальная X(CO) достигла 36%). Повышение соотношения Ce:Si снизило максимальное значение X(CO) и сдвинуло интервал работы в высокотемпературную область. Более высокую каталитическую эффективность образца с Ce:Si=1:1 можно объяснить наличием развитой дефектной структуры и повышенной способностью к восстановлению и окислению в реакционных условиях, что было установлено методами КР-спектроскопии, РФЭС и Н2-ТПВ. Таким образом, в результате каталитических испытаний двойных систем ZrSi и CeSi мы впервые установили, что присутствие компонента с высокой кислородной емкостью (CeO2) и его состояние, зависящее от соотношения Ce:Si, определяют активность и селективность в реакции CO-PROX. Системы ZrSi не проявляют хороших каталитических свойств в реакции селективного окисления СО, несмотря на то, что диоксид циркония способен образовывать анионные вакансии в жестких восстановительных условиях, а его присутствие способствует получению материалов с высокой удельной площадью поверхности. Ключевым фактором является отсутствие способности обратимо отдавать часть кислорода своей структуры. Выводы, сделанные в рамках данной работы, позволят в дальнейшем оптимизировать состав и условия приготовления наиболее эффективных CeSi систем. 4. В рамках первого этапа выполнения проекта нанесением оксидов меди или марганца на композитные двойные системы синтезированы трехкомпонентные катализаторы CuOx/ZrSi, MnOx/ZrSi, а также CuOx/CeSi. Целевое содержание металлов-модификаторов во всех системах составляло 5 масс.%, реальная концентрация установлена методом ААС. В данной серии катализаторов модификатор наносили на суспендированный в воде композитный носитель осаждением гидроксида меди или марганца из нитратов соответствующих металлов с помощью 0.5 М раствора карбоната калия. Добавление осадителя проводили до постоянного pH 9-10, величину отслеживали с помощью pH-метра. После высушивания системы прокаливали на воздухе при температуре 450oC. Данные низкотемпературной адсорбции-десорбции азота позволяют сделать вывод о текстурных свойствах полученных тройных оксидных систем. Так, несмотря на различия в величинах удельной поверхности носителей ZrSi(1:1) и ZrSi(4:1) (295 и 195 м2/г), модифицированные образцы Mn/ZrSi имели одинаковую SBET = 168 м2/г, т.е. после модификации происходило снижение этой величины. Модификация медью также приводит к снижению удельной площади поверхности, но на 75 м2/г в случае системы с Zr:Si = 1:1 и на 50 м2/г для образца с Zr:Si = 4:1. Наибольшее значение удельной площади поверхности БЭТ среди всех модифицированных ZrSi систем показал образец Cu/ZrSi (1:1) (220 м2/г), а система Cu/ZrSi (4:1) - самое низкое значение SБЭТ, 145 м2/г. Модификация медью CeSi систем также привела к снижению SBET, причем для обоих носителей на сравнимую величину, в случае Cu/CeSi(1:1) – на 60 м2/г, а в случае Cu/CeSi(4:1) – на 65 м2/г. Наибольшее значение SБЭТ, как и для ZrSi систем, характерно для образца с эквимолярным соотношением оксидообразующих металлов (90 м2/г). Таким образом, установлено, что в случае модификации медью, в отличие от добавления оксидов марганца, снижение удельной площади поверхности слабо зависит от соотношения металлов в составе композитного носителя (Zr:Si и Ce:Si). Важно отметить, что полученные нами ранее результаты [Kaplin I.Y., Lokteva E.S., Golubina E.V., Maslakov K.I., Strokova N.E., Chernyak S.A., Lunin V.V., Sawdust as an effective biotemplate for the synthesis of Ce0.8Zr0.2O2 and CuO–Ce0.8Zr0.2O2 catalysts for total CO oxidation, RSC Adv., 2017, 7, 51359–51372; Kaplin I.Y., Lokteva E.S., Golubina E.V., Shishova V.V., Maslakov K.I., Fionov A.V., Isaikina O.Ya., Lunin V.V., Efficiency of manganese modified CTAB-templated ceria-zirconia catalysts in total CO oxidation, Appl. Surf. Sci., 2019, 485, 432-440] о различном взаимодействии прекурсоров меди и марганца с темплатом CTAB при синтезе сложных оксидных систем MnOx/CeZrOy и CuOx/CeZrOy и различном воздействии на их конечные текстурные свойства косвенно подтверждает фундаментальность сделанных в рамках данного исследования выводов. Фазовый состав полученных тройных систем исследовали методом РФА. Дифрактограммы Cu/ZrSi, Mn/ZrSi и Cu/CeSi не содержат отдельных рефлексов фаз оксидов меди и марганца, а рефлексы кристаллических фаз диоксида циркония и церия при модификации не меняют положения. Это может быть связано с низким содержанием оксидов металлов-модификаторов или их присутствием исключительно в виде мелкодисперсных частиц CuOx и MnOx, равномерно распределенных на поверхности и в объеме образцов. В рамках проекта также провели исследование способности тройных систем к восстановлению методом H2-ТПВ. На профилях ТПВ Mn/ZrSi композитных систем появляются два низкотемпературных пика с максимумами при 285 и 393oC, а также небольшое плечо в интервале от 250 до 275oC. Указанные сигналы могут быть связаны с последовательным восстановлением марганца в различных степенях окисления, а также восстановлением марганца на поверхности или в объёме образца. На профилях систем Cu/ZrSi также появляется интенсивный низкотемпературный пик (максимум на профиле Cu/ZrSi(1:1) наблюдается при 285oC, а для Cu/ZrSi(4:1) – при 215oC. На профиле ТПВ системы Cu/ZrSi(4:1) с большим содержанием циркония наблюдается также небольшое плечо со стороны низких температур (при 178oC), появление которого предположительно вызвано присутствием высокого количества частиц оксида меди, контактирующих с частицами ZrO2. Такая же картина наблюдается на профилях систем Cu/CeSi: на профиле ТПВ образца Cu/CeSi(4:1) обнаружены сигнал и плечо со стороны низких температур, но восстановление меди происходит при ещё более низких температурах (плечо наблюдается при 185, а пик – при 205oC) по сравнению с аналогичными процессами в присутствии Cu/ZrSi (4:1). Вероятно, это вызвано более сильными окислительными возможностями диоксида церия, который при контакте с частицами оксидов меди способствует предотвращению образования избыточного количества неактивных медных центров Cu0. Также была проведена оценка по методу Фридмана энергии активации восстановления различных форм оксидов меди, соответствующих плечу (β) и основному пику (α) в низкотемпературной области профиля ТПВ образца Cu/CeSi(4:1). Оказалось, что энергия активация процесса восстановления частиц оксидов меди, контактирующих с диоксидом церия, составляет примерно 44 кДж/моль, в то время как другие оксидные медные центры (диспергированные на поверхности и в объеме аморфного диоксида кремния) восстанавливаются с энергией активации около 52 кДж/моль. Высокая способность к восстановлению вызвала повышенный интерес к свойствам систем Cu/CeSi. Поэтому мы отдельно проанализировали дефектную структуру Cu/CeSi с помощью КР-спектроскопии. Наряду с интенсивной F2g модой, для всех образцов наблюдается слабый пик, имеющий одинаковое расположение около 620 см-1 (Ov) и одинаковую интенсивность. Его можно отнести к колебаниям вблизи кислородных вакансий. Отношения площадей двух линий Ov/F2g оказались совершенно одинаковы для обоих катализаторов. Однако после каталитических испытаний высокое отношение Ov/F2g в спектрах КР наблюдалось только для образца Cu/CeSi (4:1). Это может быть связано с увеличением концентрации кислородных вакансий, образовавшихся при перемещении решеточного кислорода в октаэдрические междоузельные позиции (дефект Френкеля), или с увеличением содержания в составе CeO2 нестехиометрических кислородных вакансий, образованных частичным восстановлением Ce4+ до Ce3+. РФЭС-исследования данных систем позволили обнаружить на поверхности систем Cu/CeSi(4:1) значительную долю меди в степени окисления +1, причем относительная концентрация этих ионов в образце гораздо выше, чем на поверхности Cu/CeSi(1:1) и образцов Cu/ZrSi. Хорошо известно, что ионы Cu+ являются активными адсорбционными центрами для молекулы CO. Наличие активных центров адсорбции Cu+ и легкоокисляемых форм Cu0 в системе Cu/CeSi(4:1) подтверждено спектрами ИК диффузного отражения адсорбированного CO, снятых после воздействия реакционной смеси при 250oC в течение часа. Использование метода ЭПР позволило более глубоко изучить состояние меди в образцах. Спектры систем Cu/CeSi(4:1) и Cu/CeSi(1:1) имели сложную структуру. По-видимому, они представляют собой суперпозицию нескольких сигналов. В спектре образца Cu/CeSi(4:1) заметен существенный вклад двух изотропных сигналов, что указывает на присутствие небольшого количества частиц Cu2+-[Ox]-Ce и относительно высокую концентрацию диспергированных кластеров CuO, слабо связанных с оксидом церия. Морфологию и размер частиц диоксида церия и оксида меди в системах CeSi и Cu/CeSi определяли методом ПЭМ. В образцах Cu/CeSi не обнаружено частиц оксида меди, что говорит о высокой дисперсности этой фазы. ЭДА-картирование подтвердило равномерное распределение элементов на поверхности. Во всех приготовленных образцах присутствуют кластеры частиц различного размера, а также отдельные частицы CeO2. На основе снимков ПЭМ обнаружено, что в системе Cu/CeSi(4:1) присутствуют участки поверхности, покрытые монослоем из высокодисперсных частиц диоксида церия примерно одинакового размера, диаметром 3-5 нм. Возможность стабилизации однородных малых наночастиц диоксида церия в присутствии диоксида кремния и оксидов меди впервые продемонстрирована в нашей работе и представляет большой научный интерес. Таким образом, подробный анализ физико-химических свойств полученных систем, проведенный в рамках запланированных работ по проекту, показал сильное влияние природы носителя на состояние меди в тройных системах, а именно, на её способность к восстановлению и возможность стабилизации ионов Cu+ - активных адсорбционных центров для СО. Кроме того, впервые установлено, что в присутствии диоксида кремния после нанесения модификатора (меди) происходит стабилизация мелких наночастиц диоксида церия, что, несомненно, является оригинальным результатом данного исследования. 5. Каталитические испытания тройных систем проводили в условиях, описанных в п. 3. Модификация ZrSi композитных систем оксидами переходных металлов (меди или марганца) привела к улучшению каталитических свойств по сравнению с не модифицированными композитами. Однако селективность по СО2 при температуре выше 250oC изменилась незначительно по сравнению с двойными оксидными системами. При 50-150°C конверсии CO (X(CO)) и O2 (X(O2)) составляли менее 10% на всех приготовленных системах. Образец Mn/ZrSi(1:1) показал более высокие значения конверсии СО по сравнению с Mn/ZrSi(4:1): при температурах 250оС максимальная X(CO) составила около 35%. Стоит отметить, что при температурах ниже 200оС система Mn/ZrSi (1:1) проявляет более высокую cелективность по CO2, чем система Mn/ZrSi (4:1). Однако при температурах реакции, обеспечивающих достижение X(O2)>90% селективность по CO2 и конверсия CO выше в присутствии катализаторов на носителе ZrSi, модифицированных медь., по сравнению с модифицированными марганцем, независимо от соотношения Zr:Si. При этом лучшие каталитические свойства показал образец Cu/ZrSi (4:1): максимальная X(CO) достигает 47% при селективности по СО2 более 35%. Причины наблюдаемых различий анализировали с применением комплекса физико-химических методов исследования (H2-ТПВ, РФА, КР спектроскопия, ИК спектроскопия, ЭПР). Установлено, что высокая активность системы Cu/ZrSi (4:1) обусловлена высокой концентрацией легко окисляемых медных оксидных центров, равномерно распределенных по поверхности катализатора. Таким образом, медь является более эффективным модификатором для ZrSi по сравнению с марганцем. В рамках первого этапа системы CeSi модифицировали медью. Каталитические свойства модифицированных образцов зависят от соотношения Се:Si. Так, модификация медью CeSi(1:1) не привела к заметному улучшению каталитических свойств, что вызвано слабым взаимодействием между частицами CuOx и CeO2 и отсутствием наиболее активных центров Cu+ на поверхности. Напротив, добавление меди к CeSi(4:1) способствовало повышению каталитической эффективности в окислении СО в результате большей концентрации частиц CuOx, находящихся в контакте с CeO2 , что обеспечило присутствие высокоактивных центров меди на поверхности (H2-ТПВ, ЭПР) и облегчило образование анионных вакансий (КР). Система CuOx/CeSi(4:1) оказалась наиболее эффективной в реакции предпочтительного окисления CO в присутствии водорода среди всех приготовленных на первом этапе катализаторов. Долговременное тестирование (более 10 часов) данного образца при 200oC показало высокую стабильность этой системы (X(CO)=78%, S(CO2) = 70%). Отметим, что при испытании на стабильность время контакта реакционной смеси с катализатором увеличили с целью более адекватного сравнения результатов с литературными данными. Приведенные результаты показывают, что в рамках первого этапа проекта выявлены факторы, определяющие каталитические свойства сложных оксидных систем CeSi, ZrSi, Cu/CeSi, Mn/ZrSi и Cu/ZrSi в реакции предпочтительного окисления CO в избытке водорода. Среди них можно выделить: (а) редокс свойства и дефектность композитного носителя, наличие в его составе компонента с высокой кислородной емкостью и его высокая дисперсность; (б) формирование контактов между частицами оксидов меди и компонентом с высокой кислородной емкостью при сохранении повышенной дисперсности активного компонента. Кроме того, на данном этапе рассмотрены возможные способы варьирования условий синтеза и качественного/количественного состава носителя, позволяющие воздействовать на указанные выше свойства катализаторов. Результаты, полученные при выполнении первого этапа проекта, доложены аспирантом на нескольких очных научных конференциях, а также частично вошли в материал обзора, опубликованного в международном научном журнале Molecules (изд. MDPI, индексирован в системе SCOPUS и WoS) и статьи в журнале Pure and Applied Chemistry (изд. De Gruyter, идексирован в SCOPUS и WoS). Кроме того, большая часть результатов, относящихся к исследованию каталитической активности немодифицированных и модифицированных медью систем CeSi в реакции селективного окисления CO в избытке водорода, вошли в подготовленную к печати рукопись статьи, которая будет направлена в редакцию иностранного журнала (из списка SCOPUS и/или Web of Science) в ближайшее время. Исследования в рамках второго этапа будут направлены на синтез серии катализаторов Mn/CeSi с различным соотношением Ce:Si. Расширенный вариант отчёта, содержащий полученные результаты, а также богатый и наглядный иллюстративный материал, приложен в качестве дополнительного файла. В рамках второго этапа большое внимание будет уделено оптимизации условий синтеза наиболее активной тройной системы путем варьирования способа нанесения металла-модификатора (one-pot метод в ходе темплатного синтеза и классический метод пропитки) и изменения природы прекурсора церия (аммонийный нитрат церия (IV) и нитрат церия (III)). Также планируется проведение экспериментов по определению содержания активного кислорода в наиболее активных не модифицированных и модифицированных образцах методом титрования СО на импульсной микрокаталитической установке и сопоставление с результатами определения активного кислорода на поверхности методом РФЭС. Для наиболее стабильных и активных систем будут получены результаты каталитических испытаний в проточной системе с неподвижным слоем катализатора с использованием реакционной смеси, содержащей, наряду с CO, кислородом и водородом, пары воды и углекислый газ. В конце срока выполнения проекта будут сформулированы научные основы синтеза и подготовлены рекомендации, пригодные для получения эффективных оксидных темплатированных катализаторов для исследуемой реакции и для других перспективных окислительных процессов. | ||
2 | 1 октября 2021 г.-1 октября 2022 г. | Модифицированные оксидами кремния, меди и марганца катализаторы на основе мезопористых оксидов церия и циркония: научные основы темплатного синтеза и каталитические свойства в окислении монооксида углерода |
Результаты этапа: В рамках второго этапа работы получены следующие результаты: 1. Проведены долговременные испытания на стабильность в различных реакционных условиях наилучшей по каталитическим свойствам системы, приготовленной в рамках первого этапа. Долговременное тестирование (более 10 часов) Cu/CeSi(4:1) при 200oC в условиях увеличенного времени контакта по сравнению с испытаниями (400 мг катализатора, скорость потока 30 мл/мин), показало высокую стабильность этой системы: значения конверсии и селективности в течение всего времени оставались практически неизменными, X(CO)=78%, S(CO2) = 70%. Отметим, что увеличение времени контакта реакционной смеси с катализатором обеспечило возможность более адекватного сравнения результатов с литературными данными: конверсия CO и селективность по CO2 приготовленного в нашей работе образца оказались ниже на 10% по сравнению с аналогом из литературы. Несколько меньшую эффективность нашего образца по сравнению с системой сравнения СuO/CeO2 можно объяснить более жесткими восстановительными условиями в нашем эксперименте. Катализатор Cu/CeSi(4:1) был подвергнут испытаниям на стабильность в присутствии в реакционной смеси также воды и углекислого газа. Снижение каталитических характеристик через 10 ч испытания в потоке при конверсии СО около 50% и селективности по СО2 около 52% не наблюдалось. Долговременное тестирование (более 10 часов) данного образца при 200oC показало высокую стабильность этой системы (X(CO)=78%, S(CO2) = 70%). Отметим, что при испытании на стабильность время контакта реакционной смеси с катализатором увеличили с целью более адекватного сравнения результатов с литературными данными. Катализатор Cu/CeSi(4:1) был также подвергнут испытаниям на стабильность в присутствии в реакционной смеси воды и углекислого газа. Снижение каталитических характеристик через 10 ч испытания в потоке при конверсии СО около 50% и селективности по СО2 около 52% не наблюдалось. 2. В рамках данного этапа была установлена важная роль природы прекурсора церия (нитрата церия (III) или аммонийного нитрата церия (IV)) в проявляемых каталитических свойствах. Система Cu/CeSi(4:1), приготовленная на основе трехвалентной соли церия, проявила наилучшие свойства: конверсия CO и селективность по CO2 превышает в интервале 150 – 450оС эти показатели, наблюдаемые для аналога (обозначался как Cu/CeSi(4:1)-an), синтезированного на основе комплексной соли церия (IV). Различия в каталитических свойствах систем можно объяснить изменениями в их восстановительной способности. Согласно профилям ТПВ, форма сигналов восстановления у двух образцов похожа: интенсивный сигнал с плечом в низкотемпературной области и широкий пик при более высоких температурах. С другой стороны, интенсивность низкотемпературного сигнала и поглощение водорода в этой области гораздо выше в случае Cu/CeSi(4:1) по сравнению с аналогом, приготовленным с использованием аммонийного нитрата. Причем все пики на профиле Cu/CeSi(4:1) смещены в более низкотемпературную область по сравнению с максимами сигналов на профиле Cu/CeSi(4:1)-an, что говорит о более легком восстановления мелкодисперсных форм оксида меди на поверхности. Влияние прекурсора может быть вызвано либо различными процессами, протекающими непосредственно при темплатном синтезе образцов, либо уже стадии прокаливания, и обусловлено разными процессами разложения двух прекурсоров церия. 3. Отдельные эксперименты проведены для исследования влияния различного содержания меди в системе состава Cu/CeSi. Для модифицированных медью образцов с эквимолярным соотношением металлов в подложке каталитические свойства практически идентичны и не зависят от концентрации меди. Напротив, для систем с Ce:Si = 4:1 наблюдается видимая зависимость каталитических свойств от содержания Cu. Чем выше количество меди в образце, тем больше конверсия CO на всем исследуемом температурном интервале, но при этом селективность процесса и конверсия кислорода снижаются. Важным этапом работы было сопоставление систем, полученных с использованием различных модификаторов (MnOz, CuOy) по набору свойств «состав - структура-текстура-каталитические свойства». Лучшие каталитические свойства показал катализатор, модифицированный оксидом меди. Это обусловлено более низкой температурой начала восстановления (ТПВ-H2) и более сильным взаимодействием между CuO и CeO2 (ТПВ-H2 и КР). Полученные образцы, в независимости от природы модификатора, обладают похожей текстурой, морфологией поверхности (данные низкотемпературной физадсорбции азота и СЭМ) и составом кристаллических оксидных фаз (РФА). На основании результатов второго этапа работы можно сформулировать следующие положения, характеризующие научные основы синтеза эффективных каталитических систем для реакции CO-PROX: (а) темплатный метод с применением СТАВ, обеспечивает получение эффективного катализатора: результаты по длительным каталитическим экспериментам, а также испытаниям в жестких условиях, в присутствии углекислого газа и паров воды, показывают высокую устойчивость системы Cu/CeSi(4:1), приготовленной темплатным методом; (б) оптимизация свойств оксидных катализаторов на основе оксида церия возможна путем варьирования прекурсора церия: восстановительная способность наиболее перспективной тройной оксидной системы Cu-Ce-Si зависела от природы использованного в синтезе прекурсора церия. Образец, приготовленный на основе нитрата церия (III), обеспечивает более высокие значения конверсии СО и селективности по СО2 в широком температурном интервале (150–450оС), по сравнению с образцом, приготовленным из нитрата церия-аммония; (в) природа модификатора (марганец или медь) и соотношение металлов в носителе (Ce:Si) играют важную роль в формировании активных контактов между высокодисперсными частицами оксида меди и CeO2, а также влияют на их число; предпочтительными являются высокая доля церия в бинарном оксиде, использование меди в качестве модификатора вместо марганца. Для оптимизации соотношения конверсия СО/селективность по СО2 необходимо правильно выбирать содержание модификатора. Слишком низкое содержание меди приводит к достижению высокой селективности по CO2, но низкой конверсии CO, при слишком высокой концентрации Cu селективность может быть неудовлетворительной, но конверсия СО значительной. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".