| Результаты этапа: Были параметризованы молекулярномеханические силовые поля для следующих молекул, входящих в состав изучаемых объектов: бактериохлорофилл a (BCL), бактериохлорофилл b (BCB), бета-каротин (BCR), бактериофеофитин a (BPH), бактериофеофитин b (BPB), кардиолипин (CDL), хлорофилл a (CLA), хлорофилл d (CLD), хлорофилл f (CLF), каротин (CRT), гептан-1,2,3-триол (HTO), лаурил диметиламин-N-оксид (LDA), менахинон (MQ9), 15-цис-1,2-дигидронейроспорен (NS5), феофитин a (PHO), пластохинон-9 (PL9), убихинон-10 (U10) (результат № 1 из заявленных).
Были предложены структурные модели фотосинтетических реакционных центров бактерий Rhodobacter sphaeroides, Blastochloris viridis и обоих форм (“белой” и “красной”) фотосистемы 2 Chroococcidiopsis thermalis. Для красной формы предложены три модели, в которых: хлорофилл a в позиции D1 заменен на хлорофилл d, хлорофилл a в позиции D1 заменен на хлорофилл f, хлорофилл a в позиции PD2 заменен на хлорофилл d (результат № 2 из заявленных).
Было показано, что для проведения высокоточного моделирования свойств возбужденных состояний хлорофиллов с использованием метода XMCQDPT2 необходимо использование активных пространств, в которые должно быть включено большое количество вакантных орбиталей.
Показано, что причиной сдвига полосы Qy в спектрах поглощения для хлорофиллов d и f относительно хлорофилла a является электронный, а не колебательный эффект. Этот и предыдущий результаты были подготовлены к публикации и поданы в журнал Chemical Physics Letters. На момент подачи отчета публикация находится на 2й стадии рецензирования.
Проведены расчеты свойств различных (основное, ионные и возбужденные) электронных состояний для каждой молекулы хромофора, входящей в состав рассматриваемых комплексов (результат № 3 из заявленных). Получено хорошее согласие с оценками на основе экспериментальных данных для возбужденных состояний молекул хлорофиллов и бактериохлорофиллов. Но результаты описания ионных состояний молекул и возбужденных состояний феофитинов и бактериофеофитинов требуют пересмотра.
Предложена модифицированная реализация метода NOPA, с помощью которой возможно описание систем на основе квантовохимических расчетов XMCQDPT2 с большими активными пространствами (часть результата № 4 из заявленных).
На основе прямых квантовохимических расчетов специальных пар реакционных центров Rh. sphaeroides и B. viridis, а также моделирования с помощью предложенной реализации NOPA была показана необходимость рассмотрения состояния с переносом электрона внутри пары для получения точного описания возбужденных состояний (часть результата № 4 из заявленных).
На основе квантовохимического моделирования возбужденных свойств “красной” формы фотосистемы было показано, что в ней заменен хлорофилл a в позиции D1 на хлорофилл d (результат № 6 из заявленных). |
| Результаты этапа: Предложен метод построения EFRAG для полноценного описания поля, создаваемого окружением хромофоров на атомах последних. Показано, что использование этого метода необходимо для корректного описания электронных состояний ионизированных молекул хромофоров (часть запланированного результата 2).
Определены ключевые настройки квантовохимических расчетов для согласованного описания состояний бактериохлорофиллов, бактериофеофитинов, хлорофиллов и феофитинов. В частности выбраны необходимые активные пространства, схемы усреднений состояний в CASSCF и размерности эффективного гамильтониана в методе XMCQDPT2 (часть запланированного результата 1).
На примере специальной пары РЦ Rh. sphaeroides с помощью прямых квантовохимических расчетов определены ключевые для моделирования её свойств эффекты. Показана ограниченность такого подхода, и этим обусловлена необходимость использования методов, способных описывать мультихромофорные системы на основе данных расчетов для их отдельных компонентов. (дополнительный результат).
Предложен метод расширения метода NOPA для учета динамической электронной корреляции. Предложенная модификация метода протестирована и показана её применимость и точность. (дополнительный результат позволивший добиться результата 3 из запланированных) Указанный результат описан в статье, которая на момент подачи отчета находится на рецензии в журнале The Journal of Physical Chemistry A. Препринт статьи опубликован на chemrxiv.org (doi 10.26434/chemrxiv-2022-9jb6k).
Разработан метод учета электронной поляризуемости окружения хромофоров, способный одновременно описывать и энергию взаимодействия этих хромофоров в разных состояниях с окружением и изменение энергии экситонных взаимодействий между хромофорами. (дополнительный результат позволивший добиться результата 3 из запланированных) Корректность предложенного метода и необходимость учета этих эффектов показана с помощью моделирования изменений спектральных характеристик фотосистемы 2 в “белой” и “красной” формах при восстановлении феофитина активной ветви и при восстановлении хинона (часть результата 3 из запланированных). Описание этого метода и его применение для описания этих изменений спектров планируется подготовить к печати после подачи отчета.
Для всех хромофоров проведены квантовохимические расчеты, необходимые для описания возбужденных состояний и состояний с перенесенным электроном в объединенных системах всех рассматриваемых объектов. (запланированные результаты 1 и 2) На основе проведенных расчетов с помощью NOPA-PT были сконструированы экситонные гамильтонианы, учтен эффект поляризуемости окружения и описаны искомые возбужденные состояния и состояния с перенесенным электроном (запланированный результат 3).
Для объединенных систем были рассчитаны TrCAMM разложения плотностей перехода. Были описаны колебательные состояния окружения с помощью метода молекулярной механики. На основе полученных данных были определены параметры взаимодействия колебаний окружения и систем хромофоров для всех рассмотренных объектов (запланированный результат 4).
Определена энергия реорганизации окружения при переходе системы хромофоров в ключевые в процессах переноса электрона состояния. Проведен расчет спектральных функций, определяющих скорости перехода между состояниями системы хромофоров для всех объектов. Проведено их сопоставление и анализ. На основе полученных результатов было предложено объяснение того, что изменение хромофорного состава фотосистем и реакционных центров не приводит к очень сильному изменению динамики переноса электрона из-за схожести спектральных функций. Т.е. показано, что взаимодействия колебаний окружения с электронными состояниями хромофоров играет ключевую роль в функционировании рассматриваемых систем (запланированный результат 5). |
