![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Теоретико-экспериментальный поиск соответствия структуры молекулы, образуемых ею в растворах и кристаллах супрамолекулярных паттернов и макроскопических свойств этих конденсированных систем.
Theoretical and experimental search for the correspondence of the structure of a molecule, its supramolecular patterns formed in solutions and crystals, and the macroscopic properties of these condensed systems.
В ходе выполнения данного междисциплинарного исследования будет изучено: супрамолекулярная структура жидких растворов, включающих компоненты с разными типами специфических межмолекулярных контактов (вода, спирты, бензол, хлорбензол и др.); влияние среды на конформации нежестких молекул органических соединений; системы, в которых формально можно предположить наличие стереоэлектронных взаимодействий (CВ) между фрагментами и будет проведена отработка общей методологии анализа СВ и ее апробирование на максимально широком круге объектов, включающем как органические, так и элементоорганические и координационные соединения, в которых формальная природа химической связи между фрагментами, потенциально вовлеченными в СВ, варьирует от прочных ковалентных до слабых супрамолекулярных взаимодействий; изучены и выявлены корреляции прочности взаимодействий и величин переноса заряда в сульфо- и фосфорных кислотах, а также изучение процессов переноса протона; роль галогенных связей в макроскопических свойствах растворов и кристаллов; характер сопряжения и влияния особенностей супрамолекулярной организации на него в ряду ароматических и гетероароматических, в том числе потенциальных нелинейно-оптических материалов; роль супрамолекулярной организации в процессах сенсибилизации ионов редкоземельных металлов; влияния слабых и прочных межмолекулярных взаимодействий, таких как халькоген…pi, pi…pi, галогенные связи и т.п., на интегральные характеристики атомов; фазовые переходы и подвижности молекул и функциональных групп для целого ряда соединений.
У коллектива авторов имеется большой научный задел по изучению межатомного связывания и динамики атомов в кристаллах; молекулярно-динамическому описанию адсорбентов различной природы при взаимодействии с индивидуальными и газами и их смесями в широком интервале температур и величин суммарной адсорбции; исследованию супрамолекулярной структуры жидких растворов, включающих компоненты с разными типами специфических межмолекулярных контактов, экспериментальными методами и методами компьютерного моделирования.
госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию) |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. | Молекулярное строение и надмолекулярная организация индивидуальных соединений, гибридных и функциональных материалов |
Результаты этапа: В результате реализации настоящего проекта в течение 2021 года были проведены следующие исследования: I Дизайн потенциальных люминесцентных и магнитных материалов C использованием усовершенствованных методов высокотемпературного синтеза и роста монокристаллов из расплава с использованием металлических флюсов в сотрудничестве с кафедрой неорганической химии (группа А.Н. Кузнецова) впервые получены новые богатые металлами смешанные пниктиды ЩЗМ-платины-3d-металлов, РЗЭ-платины-3d-металлов и ЩЗМ-платины-алюминия. Изучены их кристаллическое и электронное строение. Большинство соединений относится к уникальному классу тетрагональных (I4/mmm) структур срастания гетерометаллических блоков со структурой AuCu3 и CaBe2Ge2. В виде монокристаллов получены новые клатратоподобные пниктиды щелочноземельных металлов (ЩЗМ - Ba, Sr)-платины не имеющие структурных аналогов и основанные на низкосимметричных каркасах связей Pt-P и Pt-P, что обуславливает низкую (P212121, P2/m) симметрию структур в целом. При этом соединение в системе Ba-Pt-P демонстрирует по данным DFT расчетов очень редкие для данного класса соединений полупроводниковые свойства. В виде объемных образцов и монокристаллов синтезированы новые тройные соединения в системых РЗЭ-алюминий-d-металл, относящиеся к очень редкому классу гексагональных (P-62m) структур интерметаллидов, содержащих гетерокластерные полианионы на основе алюминия Al(11-x)Mx - неорганические аналоги баррелянов (карбосиланов). Изучены их кристаллические структуры и электронное строение. Проведено исследование (совместно с группой Морозова) кристаллизации в эксикаторе над P2O5 из азотнокислых растворов, содержащих нитрат пиридиния и нитраты некоторых 3d-элементов. В результате из раствора нитрата железа Fe(NO3)3·9H2O и нитрата пиридиния в соотношении 1:2 был получен поликристаллический однофазный образец, который затем перекристаллизовали в запаянной ампуле в смеси безводной HNO3 и N2O4 в градиенте температур. Монокристаллы (размерами ~ 0.1 мм3) были охарактеризованы РСА и ЯМР и согласно полученным данным отвечали составу (PyH, 4-NO2PyH)[Fe(NO3)4]. В кристаллической структуре этого соединения атом железа окружен четырьмя бидентатными нитратными группами с образованием аниона [Fe(NO3)4]- и имеет додэкаэдрическую координацию, характерную для известных комплексов с неорганическими катионами (например, Cs[Fe(NO3)4 [12]) (рис. 3 а). Стоит отметить, что в структуре присутствуют два различных катиона – пиридиний PyH+ и 4-нитропиридиний 4-NO2PyH+. Таким образом, можно предположить, что катион Fe3+ катализирует реакцию нитрования пиридина в пара-положение, что является нетривиальным результатом и требует дальнейшего изучения. Кристаллизация в аналогичных условиях из азотнокислого раствора, содержащего наряду с нитратом пиридиния нитрат кобальта, привела к получению ранее неизвестного островного комплекса состава (PyH)2[Co(NO3)4]. Структура состоит из комплексных анионов [Co(NO3)4]2- и катионов пиридиния, упакованных в колонки за счет стекинг эффекта. Кобальт координирует 4 концевых бидентатных нитратных группы, образуя искаженный додекаэдрический полиэдр, в котором 6 расстояний Co-O достаточно короткие, а два расстояния – удлинены (рис. 1). При понижении температуры в соединении происходит обратимый фазовый переход, сопровождающийся изменением пространственной группы и многократным увеличением объема элементарной ячейки. В дальнейшем мы планируем подробно исследовать обнаруженный полиморфизм (PyH)2[Co(NO3)4] и установить его причину a) (б) Рис. 1. (а) Координационное окружение атома металла в анионе [Fe(NO3)4]-, на рисунке показаны вершины додекаэдра разных типов (А и В); (б) координационное окружение атома металла в анионе [Co(NO3)4] 2-. Кристаллизация из азотнокислого раствора, содержащего нитрат марганца(II), привела к образованию соединения PyH[Mn(NO3)3], обладающего 2D-структурой, построенной из слоев [Mn(NO3)3]- и катионов пиридиния, размещающихся между слоями и образующих колонки в направлении оси b (рис. 2.а). Расстояние между кольцами катионов пиридиния составляет около 3.4 Å, что свидетельствует о наличии стекинг-эффекта. Слои [Mn(NO3)3]- состоят из чередующихся атомов Mn, связанных мостиковыми нитратными группами в ажурную гексагональную сетку (рис. 2.б). Каждый атом марганца координирует три монодентатных и две бидентатных NO3-группы, (КЧ(Mn2+ )= 7) так, что атомы азота пяти нитратных групп располагаются вокруг марганца в вершинах искаженной тригональной пирамиды. Полифенилциклопентадиенильные комплексы с ароматическими N-гетероциклическими лигандами Были проведены исследования комплексов редкоземельных элементов, в которых сенсибилизация люминесценции иона осуществляется не классической сигма-антенной, а антенной пи-типа. Более конкретно были изучены комплексы, содержащие одновременно два типа «лиганда-антенны», а именно классические лиганды сигма-типа - ароматические N-гетероциклические лиганды и «лиганд-антенну» пи-типа – арилзамещенный циклопентадиенильный анион. В качестве подобных систем были изучены комплексы с бипиридиновым лигандом, содержащие также дифенилциклопентадиенильные [{Ph2C5H3}LnCl2(bipy)(THF)] (Ln = Nd, Tb) и трифенилциклопентадиенильные комплексы [{Ph3C5H2}LnCl2(bipy)(THF)] (Ln = La, Er), тетрафенилциклопентадиенильные комплексы [{Ph4C5H}LnCl2(bipy)(THF)] (Ln = La, Gd, Er). Внутри каждой из серий циклопентадиенильных лигандов комплексы изоструктурны. Во всех изученных комплексах катионы Ln3+ находятся в псевдооктаэдрическом окружениие с координационным числом, равным восьми, предполагая, что циклопентадиенильный лиганд является одной из вершин этого искаженного октаэдра. Анионы хлора и бипиридиновые лиганды занимают псевдоэкваториальные положения, в то время как ТГФ и Ср-лиганды находятся в аксиальных положениях. Отклонение металла от экваториальной плоскости в направлении циклопентадиенильного-лиганда примерно одинаково и равно 0,57Å. Интересной особенностью данных комплексов является обнаруженные внутримолекулярные контакта между арилами и бипиридилами. Действительно, самые короткие внутримолекулярные контакты C...C и N...C составляют 3,18 и 3,20 Å в Tb. Кроме того, этот контакт приводит к малому значению угла разворота (3,3o) для фенильного заместителя в 4-м положении. Фенильные кольца в тетрафенилциклопентадиенильном лиганде также более копланарны плоскости Cp-кольца. Такой тип вынужденного внутримолекулярного контакта, образованного пи-системами, может приводить к наличию дополнительных возбужденных состояний за счет переноса заряда. Следует отметить, что сила таких взаимодействий зависит от природы ионов лантаноидов. Например, в комплексе неодима все вышеупомянутые внутримолекулярные контакты немного длиннее из-за увеличения ионных радиусов по сравнению с комплексом тербия. Синтезированные три- и терафенилциклопентадиенил–бипиридиновые комплексы Nd, Tb, Gd комплексы были изучены методами оптической спектроскопии. Спектры люминесценции комплексов Tb, зарегистрированные в диапазоне от 470 до 720 нм при возбуждении в переходы Cp, не содержат узких полос излучения, характерных для переходов 4f8 иона Tb3+, а только широкие полосы люминесценции. Последнее является неожиданным, учитывая следующие факты. С одной стороны, хлорид Tb только с одним лигандом bipy и четырьмя координированными молекулами воды обладает яркой люминесценцией. С другой стороны, комплексы Tb с лигандом CpPh3 и CpPh4, содержащие только π-антенну, демонстрируют хорошие характеристики люминесценции, включая общий квантовый выход фотолюминесценции (11 и 60 % соответственно). Но в комплексах, содержащих фенилзамещенные лиганды Cp и bipy, наблюдается сильное тушение люминесценции иона Tb3+, несмотря на то, что связи Tb-N в этих комплексах значительно короче, чем обычно наблюдается. Спектры возбуждения люминесценции комплексов Tb при низкой температуре содержат перекрывающиеся интенсивные полосы, в области 250 до 500 нм. В этих спектрах отсутствуют узкие полосы поглощения, относящиеся к 4f8-внутриконфигурационным переходам иона Tb. Энергия состояния S1, относящаяся к pp* переходам координированного bipy составляет 330 нм (30300 см-1). В рассмотренных спектрах возбуждения также наблюдаются полосы с максимумами при 330 и 360 нм, и полоса при 490 нм (20410 см-1). Следовательно, состояние S1, относящееся к pp* переходам bipy координированного (330 нм), и состояние S1, относящееся к pp*переходам лиганда Cp (360 нм), присутствуют. Третья широкая полоса с максимумом при 490 нм также обнаруживается в спектрах возбуждения комплексов Gd и Nd, поэтому логично предположить, что одна из них происходит от лигандов. Ранее в спектрах возбуждения люминесценции комплексов Ln с лигандами CpPh3 и CpPh4 было обнаружено низкорасположенное возбужденное состояние в области 410-430 нм, и оно было предварительно отнесено к состоянию внутрилигандного переноса заряда (ILCT). Источником этого состояния было K···π-взаимодействие, в котором катион K+ участвует в дополнительной координации с фенильным кольцом лигандов Cp. Такое взаимодействие K···π вызвало перераспределение дополнительного заряда из системы Cp в фенильную группу и привело к состоянию ILCT. Таким образом, разумно предположить, что та же ситуация реализуется в комплексах. Согласно данным РСИ взаимное расположение bipy и фенила может способствовать переходу лиганд -лигандного заряда (LLCT) в состояние. Следовательно, широкая полоса с центром в 490 нм в спектрах возбуждения может быть предварительно отнесена к состоянию LLCT. Важно подчеркнуть, что состояние ILCT хорошо известно для комплексов РЗЭ с лигандами, содержащими донорную и акцепторную части, в то время как состояние LLCT впервые найдено нами для системы Ln. Чтобы оценить, справедливы ли геометрические критерии для внутримолекулярного переноса заряда в этих комплексах, мы выполнили расчеты TD-DFT. Согласно этим расчетам, переходы с наименьшей энергией (T1−S0) и (S1−S0) с энергией около 440 нм являются переходами от HOMO к LUMO. Как видно, орбиталь HOMO в основном состоит из орбиталей циклопентадиенильного кольца и частично копланарна его фенильным группам. Основной вклад в LUMO вносит бипиридиновый лиганд. Таким образом, эти переходы соответствуют переходу от трифенилциклопентадиенильного аниона к бипиридиновому лиганду и могут рассматриваться как переноса заряд лиганд-лиганд. Согласно общепринятой концепции, сенсибилизация люминесценции в Ln-содержащих системах возникает в результате миграции энергии из синглетного возбужденного состояния лиганда (S1) в его триплетное состояние (T) и, наконец, на возбужденные уровни иона лантаноида. В случае комплексов, содержащих ион Tb3+, вероятность процесса обратного переноса энергии (BET) с уровня 5D4 на T уровень лиганда достаточно высокая, если триплетное состояние лиганда имеет энергию, близкую к энергии резонансного уровня иона Tb3+. Таким образом, наличие низколежащего возбужденного состояния с энергией ~490 нм приводит к тушению люминесценции иона Tb3+ за счет процесса BET. Поскольку энергия резонансного уровня иона Nd значительно ниже (870 нм /11500 см-1), чем у иона Tb3+ (490 нм / 20410 см-1), BET не возникает, и следует наблюдать типичную люминесценцию иона Nd. Действительно, комплексы Nd демонстрируют люминесценцию в области NIR как при 77, так и при 300 К. Наблюдаемые полосы излучения f-f соответствуют типичным электронным переходам иона Nd3+, а именно 4F3/24I9/2 (870−930 нм), 4F3/24I11/2 (1040−1100 нм) и 4F3/24I13/2 (1320-1400 нм). Кривые затухания люминесценции комплексов Nd были скорректированы с помощью одной экспоненциальной функции. Значения времени жизни (t) уровня излучения 4F3/2 составляют 0,46 и 0,42 мкс для комплексов с CpPh2 и СpPh3 лигандами. Таким образом, мы впервые предложили и теоретически и экспериментально доказали существование переноса заряда лиганд-лиганд (LLCT) в комплексе РЗЭ, а также обсудили участие LLCT в процессах передачи энергии. Отсутствие такого внутримолекулярного взаимодействия лиганд-лиганд в комплексах РЗЭ в случае s-антенных лигандов обусловлено исключительно геометрическими ограничениями параллельного расположения лигандов. В отличие от лиганда -антенны очевидно, что псевдооктаэдрическое окружение способствует LLCT и, следовательно, необходимо учитывать его возможное присутствие и роль в сенсибилизации люминесценции иона Ln. Наконец, следует иметь в виду, что такое LLCT состояние может иметь важное значение для разработки новых материалов для приложений NLO. Другой пример вынужденного внутримолекулярного контакта, образованного пи-системами был обнаружен на примере комплексов РЗЭ с 2-(хинолил-8-иминометил)фенолят-анионом вида [Ln({2-(8-quinolyl)N=CH-C6H4O}3] HinLn Ln = La, Nd, Eu, Tb. Строение соединений HinLn было установлено методом рентгеноструктурного анализа (Рис. 4). Рисунок 4. Общий вид комплексов HinLn на примере комплекса Nd Комплексы HinNd, HinTb, HinEu изоструктурны и кристаллизуются в группе P21/c в виде сольвата с четырьмя молекулами CHCl3, тогда как HinLa был получен в виде сольвата с тремя молекулами ТГФ, который принадлежит к группе Pbca. Несмотря на различия в числе и типе сольватных молекул строение самих комплексов практически одинаково. В комплексах HinLn катионы РЗЭ координированы двумя атомами азота и одним атомом кислорода каждого из трех лигандов. Координационное окружение катиона лантанида представляет собой «одношапочную» тетрагональную антипризму.. Тип координации лигандов и геометрия координационного полиэдра приводит к существенному нарушению планарности лигандов – угол между иминохинолиновым и гидроксифенильными фрагментами изменяется в узком интервале 34-40º. Интересной особенностью данного комплекса является взаимное расположение -систем соседних лигандов. Во всех комплексах реализуются три различных типа димеров, в которых можно предположить наличие стекинг-взаимодействий, а именно гидроксифенил….гидроксифенил, гидроксифенил…иминохинолин и иминохинолин…иминохинолин. В указанных димерах -системы не параллельны и наклонены в сторону металла, однако, во всех случаях реализуются весьма короткие контакты ( рис. 5), которые могут рассматриваться как возможный «канал» передачи заряда. Важно, что данные внутримолекулярные контакты мало зависят как от природы металла, так и от сольватных молекул (влияния кристаллической упаковки). Исходя из этого, можно было ожидать, что данные контакты могут приводить к реализации состояний переноса заряда, которые могут существенно влиять на процессы сенсибилизации люминесценции РЗЭ. Проведенные TD-DFT расчеты (PBe1PBE, 6-311G* для С,Н,О,N и f-in-core псевдопотенциал для атома европия) подтвердили предположение о наличии низколежащего состояния переноса заряда, отвечающего взаимодействию лигандов в координационной сфере РЗЭ. Согласно расчету, энергия нижайшего триплета составляет 632 нм. При этом, как показал анализ молекулярных орбиталей, данное состояние, как и ряд близких по энергии переходов отвечают переносу с одного из лигандов на другой в пределах, описанных выше димеров. Если энергия возбужденных состояний действительно настолько низкая, то логично было предположить, что из рассмотренных комплексов только в случае комплексов неодима можно будет наблюдать люминесценцию. Действительно, резонансный уровень иона Nd существенно ниже (870 нм (11500 см-1) чем иона Tb3+ 490 нм (20410 см-1). Проведенные исследования показали, что для европия и тербия люминесценция не детектируется, тогда как для неодима была зарегистрирована характеристическая люминесценция в области ближнего ИК диапазона . II Дизайн сегнетомагнетиков В последние годы на пути поиска новых сегнетомагнетиков достигнут определенный прогресс. Однако данную задачу по-прежнему нельзя считать решенной ввиду ряда обстоятельств. Существующие теоретические модели, связывающие электронные, магнитные и решеточные свойства в данном классе соединений, пока не в состоянии исчерпывающе описать всю совокупность обменных взаимодействий электрической и магнитной подсистем. Приходится констатировать, что в кристаллохимических расчетах сегнетомагнетиков наметились тенденции к созданию количественной модели, однако выполнение этой программы в ближайшей перспективе кажется пока достаточно сложной задачей. В сложившейся ситуации разработка эмпирического кристаллохимического критерия сегнетомагнетизма, установление факторов типа структуры и катионного и анионного составов, способствующих сосуществованию дипольного и спинового порядка, остаются одними из важнейших в материаловедении современных многофункциональных материалов. Без такого критерия поиск и синтез новых практически важных сегнетомагнитных материалов значительно затруднен и сводится к методу проб и ошибок, который для данного класса материалов малоэффективен. Поиск кристаллохимических причин этого уникального явления представляется достаточно сложной задачей и требует, прежде всего, новых достоверных данных о структуре и свойствах изучаемых соединений. Несмотря на большой имеющийся экспериментальный материал (часто полученный на неоднофазных образцах) экспериментаторы во многих случаях опираются лишь на ряд эмпирических соображений о том, какие структуры и составы являются наиболее привлекательными. Поиск и дизайн новых многофункциональных соединений среди сложных оксидов металлов осуществлялся в 2021 году по нескольким направлениям. Исследования проводились как на ставших уже традиционными для данной тематики сложных оксидах со структурой перовскита, так и с привлечением ранее не изученных структурных семейств. Если в первом случае было достаточно хорошо известно, комбинация каких катионов и в каких позициях наиболее оправдана для получения спинового и дипольного упорядочений, то для других структурных семейств (корунда и гексаферрита) это было не очевидно и потребовался дополнительный детальный кристаллохимический анализ и многочисленные синтезы, чтобы определить оптимальное соотношение катионного и анионного составов, способствующих возникновению сегнетоэлектричества и сегнетомагнетизма. В ряде случаев это привело к получению новых перспективных сегнетоэлектриков с магнитным упорядочением, тогда как ряд новых гипотетических сегнетомагнетиков не показали ожидаемых свойств. Сегнетомагнетики со структурой корунда. Cо3–xZnxTeO6. Оксалелурат кобальта Co3TeO6 является сегнетомагнитным материалом, в котором особенности магнитной структуры в определенном температурном интервале вызывают появление дипольного упорядочения. Довольно сложная моноклинная кристаллическая структура этого материала принадлежит к структурному типу бета-Li3VF6, родственному корунду. Пять кристаллографически независимых позиций заняты катионами Co2+ с различным кислородным окружением, определяя структурный каркас. Особый интерес в изучении этого семейства сегнетомагнетиков связан с попыткой улучшения магнитных и сегнетоэлектрических свойств путем направленного легирования. Сложная несоразмерная антиферромагнитная структура, состоящая из пяти независимых подрешеток может быть изменена заменой определенного магнитного катиона, приводя к соразмерной структуре и повышению величины намагниченности. Для этой цели замещающий катион должен быть диамагнитным, иметь одинаковый заряд и близкий ионный радиус по сравнению с высокоспиновым катионом Co2+. Замещающий катион также должен образовывать твердые растворы Co3–xM2+xTeO6 в широкой концентрационной области. Проведенный кристаллохимический анализ показал, что данным критериям удовлетворяют только катионы Mg и Zn, причем последний считается более привлекательным в виду того, что Zn3TeO6 и Co3TeO6 изоструктурны (пр.гр.C2/c ), тогда как Mg3TeO6 имеет другой тип структуры (пр.гр.R-3). Следовательно, можно былопредположить, что твердые растворы Co3–xZnxTeO6 сохранят кристаллическую структуру Co3TeO6 и Zn3TeO6. Кристаллохимические аспекты замещения Co2+→Zn2+ сводились к изучению степени заселенности имеющегося набора катионных позиций в зависимости от координационного числа. Установлено, что поликристаллические образцы твердых растворов Co3–xZnxTeO6, полученные методом твердофазного синтеза показывают очень близкое согласие их катионных составов с соответствующими номинальными значениями. С другой стороны, в монокристаллах, выращенных с помощью метода, используещего химические газотранспортные реакции обнаружено более высокое содержание кобальта по сравнению с поликристаллическими материалами, указывая тем самым на более высокую растворимость кобальта в газовой фазе по сравнению с цинком. Разница в коэффициентах рассеяния рентгеновского синхротронного излучения между кобальтом и цинком позволила провести достоверные уточнения заселенностей катионных позиций и, следовательно, получить точные данные о реальных катионных составах. Подтверждено, что все исследованные монокристаллы в ряду Co3–xZnxTeO6 являются изоструктурными и принадлежат к структурному типу Li3VF6. На основании результатов измерения генерации второй гармоники лазерного излучения для описания структуры твердых растворов была выбрана центросимметричная пр.гр. C2/c, как и в случае Co3TeO6 и Zn3TeO6. Концентрационные зависимости параметров решетки в ряду Co3–xZnxTeO6 не следуют простому линейному поведению, как следовало бы ожидать для твердых растворов с полной заменой Co2+→Zn2+. С увеличением x параметр решетки a показывает небольшое уменьшение для малых концентраций. При более высоком содержании цинка (х> 1) наблюдается практически линейное увеличение этого параметра до полной замены Co2+→ Zn2+(х=3). С другой стороны, параметры решетки b и c не показывают резкого изменения во всем диапазоне концентраций. В то время как параметр b остается практически постоянным, параметр c показывает незначительное изменение с увеличением содержания цинка (до х = 0,69), а затем линейно возрастает. Углы моноклинного искажения уменьшаются при замене кобальта на цинк и показывают более или менее линейное поведение во всем диапазоне х. С ростом содержания цинка нелинейная тенденция к увеличению характерна и для объема ячейки. Параметры решетки для этого ряда твердых растворов, измеренные при 100 К и 10 К повторяют тенденции, найденные при комнатной температуре. В искаженных структурах Co3TeO6 и Zn3TeO6 можно выделить пять различных кристаллографических позиций для катионов M2+ и две позиции для катионов Tе6+. Координационные многогранники вокруг катионов M2+ могут быть описаны более или менее искаженными октаэдрами (для М1, М3 и М5), тетраэдром (M2) и квадратной пирамидой (M4). Судя по практически равным ионным радиусам высокоспинового Co2+ и Zn2+ катионов (0.745 и 0.740 Å для октаэдрической координации и 0.58 и 0.60 Å для тетраэдрической координации, соответственно), частичное замещение или даже полная замена Co2+→Zn2+осуществима, что и показали результаты проведенного исследования непрерывного ряда твердых растворов Co3 − xZnxTeO6. Сравнение кристаллических структур Co3TeO6 и Zn3TeO6 позволило оценить величины смещений между катионными позициями парных атомов. Максимальное смещение наблюдается для позиции M1 и составляет 0.251 Å. Две октаэдрические подрешетки Te претерпевают незначительные искажения и могут не приниматься во внимание при рассмотрении структурного механизма замены Co2+→Zn2+. Вместе с тем целый ряд катионых полиэдров обнаруживают значительные изменения, которые трудно объяснить учитывая близость ионных радиусов кобальта и цинка. Поскольку характеристики координационных многогранников могут оказывать заметное влияние на многофункциональные свойства, был проведен детальный анализ всех М-полиэдров. Магнитные свойства твердых растворов Co3− xZnxTeO6 были также подробно исследованы методами магнитометрии (монокристаллы) и нейтронографии (поликристаллические порошки) и сопоставлены с результатами детальных кристаллографических исследований. В структуре Co3TeO6 имеется пять независимых кристаллографических позиций для магнитных катионов Co, включая тетраэдрически координированный сайт Co2, который, как выяснилось, преимущественно занимает Zn. Обнаружено, что магнитное взаимодействие монотонно уменьшается по мере уменьшения длины связи Co2-O с увеличением содержания Zn. Результаты свидетельствуют о модификации магнитной структуры образцов, содержащих Zn. При полном замещении катионами Zn атомов Co в позиции Co2 несоразмерность магнитной структуры пропадает и соединение становится антиферромагнетиком, что и было целью настоящего кристаллохимического дизайна. Рисунок. Кристаллическая структура Co3TeO6 в полиэдрическом представлении. Показаны пять различных позиций для магнитных катионов Co: 3 искаженных октаэдра (Co1, Co4, Co5), один тетраэдр (Co2) и одн квадратная пирамида (Co3). Рисунок. Эволюция нейтронограмм для различных допированных составов Co3− xZnxTeO6. Стрелками указано положение магнитных отражений. KNbO3 Проведено прецизионное рентгеноструктурное исследование, направленное на установление тонких деталей электронной плотности и ангармонизма атомных колебаний в монодоменном стехиометрическом монокристалле KNbO3 (Т=295К, пр.гр.Amm2). Установлено, что смещения катионов и анионов, полученные в эксперименте, слабо ангармоничны, без каких-либо проявлений структурного беспорядка. Подробно охарактеризованы химическая связь и межатомные взаимодействия внутри и между кристаллическими подрешетками при балансе внутрикристаллических сил. Исследована роль каждого из ионов в процессе возникновения сегнетоэлектрического упорядочения и установлены особенности деформации электронной плотности в Nb и О подрешетках. В KNbO3 восстановлено пространственно-позиционное распределение электростатических и квантовых сил. Подчеркивается, что для полноты анализа природы сегнетоэлектрических свойств необходимо учитывать как статические, так и кинетические электронные факторы, имеющие квантовую природу. Экспериментальные результаты и теоретические оценки по расчету Кона – Шэма с периодическими граничными условиями находятся в разумном согласии, что указывает на физическую значимость результатов этого исследования. Рисунок Деформационная электронная плотность в октаэдре NbO6 вдоль линий связи Nb-O1 и Nb-O2: (a) / (c) / (d) - экспериментальные карты, (b) - теоретическая карта.. Шаг изолиний 0,1 e/À 3.(e) Трехмерное изображение экспериментальной деформационной плотности, состоящее из двух поверхносте: красной (-0,3) и синей (0,3 e/A˚3). Ba0.2Pb0.8AlxFe12-xO19, x(Al) = 0.0, 3.0, and 3.3 Хорошо известно, что материалы на основе гексаферрита материалы крайне востребованы при разработке и производстве электронных устройств, работающих на радио- и микроволновых частотах. В свете перспектив их использования в будущей терагерцовой электронике, проведен синтез и изучение диэлектрического отклика в терагерцовом и инфракрасном диапазонах нового представителя семейства гексаферритов Ba0. 2Pb0.8AlxFe12-xO19 с x (Al) = 0,0, 3,0 и 3,3. Впервые выращены и исследованы уникальные крупные и качественные монокристаллы указанных твердых растворов, полученные методом спонтанной кристаллизации. Детально изучено влияние замещения алюминия на диэлектрический отклик соединений. Проведены систематические и детальные исследования зависимостей терагерцовых (частоты 8–8000 см – 1) спектров комплексной диэлектрической проницаемости от температуры 4–300 К и химического состава x (Al) = 0,0, 1,2, 3,0., и 3.3. В отличие от нелегированного кристалла BaFe12O19, смягчения низкочастотного A2u фонона не наблюдается, что указывает на подавление фазового перехода смещения в замещенных соединениях. Обнаружен ряд полос резонансного поглощения на терагерцовых частотах, отнесенных к переходам между энергетическими уровнями основного состояния ионов Fe2+. Зависимости резонансов от температуры и легирования проанализированы с учетом беспорядка, вносимого допированием алюминием. Основываясь на диэлектрических данных и детальных рентгеноструктурных экспериментах, обнаружено, что для всех концентраций ионов Al3+, x (Al) = 0,0, 1,2, 3,0 и 3,3, эти катионы в основном занимают позиции октаэдрических позиций 2a и 12k. При этом степень замещения железа в тетраэдрических позициях крайне мала и несущественна. Полученные данные о широкополосных диэлектрических свойствах новых монокристаллов Ba0. 2Pb0.8AlxFe12-xO19 ,наряду с фундаментальными данными, дают информацию, которая может быть использована при разработке и производстве новых электронных устройств с рабочими частотами, лежащими в терагерцовом спектральном диапазоне. Рисунок.(a): Экспериментальные рентгенограммы полученных соединений : 1 – BaFe12O19 , 2 – PbFe12O19, 3 – Ba0.2Pb0.8Al3Fe9O19, 4 – Ba0.2Pb0.8Al3.3Fe8.7O19, 5 – Ba0.2Pb0.8Fe12O19. (b): кристаллическая структура гексаферрита: голубые кислородные кубооктаэдры вблизи 2d позиций, занятых катионами Ba/Pb, возможные позиции для Fe : Fe (1) – 2a, Fe (2) – 2b, Fe (3) – 4f2, Fe (4) – 4f1, Fe(5) – 12k. SrFe12O19 Магнитные свойства твердых гексаферритов SrFe12O19 определяются сложной взаимосвязью с их реальной микроструктурой и размером магнитных доменов, который определяет их актуальность для применения в постоянных магнитах. Набор образцов с различной морфологией наночастиц SrFe12O19, полученных золь-гель синтезом с использованием разных технологических режимов, был выбран для углубленного структурного анализа рентгендифракционным методом с помощью изучения особенностей профиля отражения. Полученные функции распределения кристаллитов по размерам G (L) позволили выявить четкую зависимость размера кристаллитов вдоль направления [001] в зависимости от подхода к синтезу, что приводит к образованию пластинчатых кристаллитов. Кроме того, размер наночастиц SrFe12O19 оценивался с помощью анализа просвечивающей электронной микроскопии и вычислялось среднее количество кристаллитов внутри каждой частицы. Эти результаты были использованы для определения оптимальных условий синтеза по формированию однодоменного состояния и достижения требуемых значений намагниченности. Рисунок. Экспериментальные функции распределения кристаллитов по размеру, полученные после проведения профильного анализа набора отражений (100), (110), (004) : (a) SFOA, (b) SFOB, (c) SFOC. SrFe12O19 Магнитные свойства твердых гексаферритов SrFe12O19 определяются сложной взаимосвязью с их реальной микроструктурой и размером магнитных доменов, который определяет их актуальность для применения в постоянных магнитах. Набор образцов с различной морфологией наночастиц SrFe12O19, полученных золь-гель синтезом с использованием разных технологических режимов, был выбран для углубленного структурного анализа рентгендифракционным методом с помощью изучения особенностей профиля отражения. Полученные функции распределения кристаллитов по размерам G (L) позволили выявить четкую зависимость размера кристаллитов вдоль направления [001] в зависимости от подхода к синтезу, что приводит к образованию пластинчатых кристаллитов. Кроме того, размер наночастиц SrFe12O19 оценивался с помощью анализа просвечивающей электронной микроскопии и вычислялось среднее количество кристаллитов внутри каждой частицы. Эти результаты были использованы для определения оптимальных условий синтеза по формированию однодоменного состояния и достижения требуемых значений намагниченности. Рисунок. Экспериментальные функции распределения кристаллитов по размеру, полученные после проведения профильного анализа набора отражений (100), (110), (004) : (a) SFOA, (b) SFOB, (c) SFOC. Радиационное материаловедение сегнетоэлектриков Успешное развитие атомной промышленности, ядерной энергетики и космонавтики связано с поиском новых классов материалов, устойчивых к действию разного рода излучений. Практический ресурс работы приборов и элементов современной электроники, работающих в условиях воздействий различных видов ионизирующих излучений, определяется происходящими радиационно-стимулированными изменениями их свойств. Вопросы стабильности свойств материалов при длительном воздействии на них излучений ускорили и расширили круг радиационных исследований на сегнетоэлектрические материалы, некоторые из которых уже работают или вскоре могут быть использованы в условиях радиации. Как следствие, развилось новое направление исследований - радиационная технология сегнетоэлектриков, в котором используются ионизирующие излучения различной природы в широком диапазоне их энергий и доз. Детальное исследование сегнетоэлектриков в условиях влияния проникающего излучения и умение управлять их практически важными свойствами имеет и важное фундаментальное значение. Воздействие различными видами ионизирующих излучений можно рассматривать как чрезвычайно эффективный метод контролируемого неразрушающего управления рабочими характеристиками приборов современной электронной техники. Одной из важнейших задач физики и технологии сегнетоэлектриков является изучение влияния облучения для выяснения степени их радиационной стойкости, поиска радиационно-устойчивых материалов, используемых в приборах современной электронной техники. Не менее важной проблемой является задача направленного радиационного воздействия на сегнетоэлектрические материалы с целью изменения, улучшения или придания им новых уникальных свойств.За отчетный период подобные исследования были проведены на сегнетоэлектрических материалах Pb5Ge3O11 и BiFeO3. Pb5Ge3O11 Среди известных классов оксидных сегнетоэлектриков германату свинца Pb5Ge3O11 не случайно уделяется повышенное внимание. С момента открытия в 1971 году было опубликовано множество работ, посвященных детальным исследованиям диэлектрических и электрооптических свойств. Уникальный набор многофункциональных свойств (особенно реверсивная оптическая активность, высокий пироэффект ) и интересные особенности кристаллической структуры лишь подчеркивают актуальность всестороннего исследования данного кристалла в настоящее время. Тригональные кристаллы Pb5Ge3O11 с интересными диэлектрическими, электрооптическими и акустическими свойствами являются одними из перспективных классов одноосных сегнетоэлектрических материалов кислородно-тетраэдрического типа. Несмотря на большой накопленный экспериментальный материал, имеющийся в литературе, приходится констатировать, что до сих пор остаётся недостаточно изученным вопрос о структурном механизме сегнетоэлектрического фазового перехода в Pb5Ge3O11. Полученные ранее закономерности и тенденции, набор эмпирических фактов, обоснование сделанных выводов применительно к данному кристаллу определенно нуждаются в дополнительном изучении. В настоящей работе методом из раствора в расплаве получены совершенные монокристаллы Pb5Ge3O11. Проведенный химический анализ подтвердил их катионную и анионную стехиометрию. Впервые и проведено их радиационное облучение γ-квантами 60Co (1×106 Рад) и высокоэнергетическими электронами (0.89, 2.18, 3.07×1018 э·cм-2) (на базе реакора НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Обнинск). Прослежено изменение структурных и сегнетоэлектрических свойств кристаллов в зависимости от типа и дозы облучения. Методы диэлектрической спектроскопии и генерации второй гармоники лазерного излучения были использованы для определения температуры сегнетоэлектрического фазового перехода TС. Рентгенодифракционные эксперименты были проведены на дифрактометре Bruker D8 QUEST с детектором PHOTON-II (Mo, Kα-излучение, 295К). По экспериментальным структурным амплитудам была расшифрована и уточнена кристаллическая структура кристаллов Pb5Ge3O11 до и после облучения. Структурные характеристики необлученного кристалла находятся в удовлетворительном согласии с имеющимися литературными данными, хотя в нашем случае наблюдается существенное улучшение их точности (R[F > 2(F)] = 0.028). Несмотря на внесенные радиационные дефекты, монокристаллы Pb5Ge3O11 по-прежнему сохраняют сегнетоэлектрические свойства и структурное совершенство. Показано, что проведенное облучение данными дозами сохраняет полярную структуру при 295К и приводит к изменениям атомных смещений отдельных атомных подрешеток. Сделано предположение, что радиационно-индуцированное изменение структуры Pb5Ge3O11 проходит по высокотемпературному типу, формируя новое структурное состояние, стремящиеся к высокотемпературной модификации необлученного кристалла Pb5Ge3O11. Сделан вывод, что облучение приводит к постепенному уменьшению искажений и стремлению структуры стать более симметричной, чем до облучения. Существенным является то обстоятельство, что кинетика и конечные продукты этих процессов существенно отличаются от таковых, наблюдаемых только при термических воздействиях. Проведены расчеты величин полярных смещений и прослежена их зависимость от дозы облучения. Несмотря на то, что для данных доз структурные искажения не меняются существенно, заметна явная тенденция уменьшения полярных смещений в сегнетоэлектрике германате свинца под действиям облучения. Рисунок Зависимость параметра гексагонального искажения с/а Pb5Ge3O11от дозы облучения электронами. Рисунок Результаты диэлектрической спектроскопии для монокристаллов Pb5Ge3O11. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (верхний график) и тангенса угла диэлектрических потерь tg, (нижний график), измеренные вдоль полярной оси с на частотах f = 0.025 1000 кГц. Методом из раствора в расплаве получены совершенные беспримесные монокристаллы Pb5Ge3O11. Проведенный химический анализ подтвердил их катионную и анионную стехиометрию. Методы диэлектрической спектроскопии и генерации второй гармоники лазерного излучения были использованы для определения специфики сегнетоэлектрического фазового перехода при 450К. С помощью прецизионного рентгеноструктурного анализа прослежено изменение структуры и сегнетоэлектрических свойств в зависимости от температуры. Рентгенодифракционные эксперименты были проведены при 85К, 293К, 480К на рентгеновском дифрактометре Rigaku XtaLAB Synergy-DW HyPix Arc 150° (AgKα-излучение, =0.56087 А). Найдено, что структурные характеристики кристалла Pb5Ge3O11 находятся в удовлетворительном согласии с имеющимися литературными данными, хотя в нашем случае наблюдается существенное улучшение их точности (величины R[F > 2(F)] лежат в пределах от 0.017 до 0.023). Впервые построены разностные карты остаточной электронной плотности и указаны возможные положения неподеленных пар электронов для некоторых катионов Pb+2. Обсуждается влияние неподеленных электронных пар на специфические особенности структурного каркаса Pb5Ge3O11. Проведены расчеты величин полярных смещений и прослежена их температурная зависимость. Проанализированы специфические особенности полиэдров для всех симметрийно-независимых катионов в структуре, включая расчет их искажений и валентного состояния. На основании полученных данных выделен набор сегнетоактивных катионов. Дополнительно обсуждаются важные аспекты проблемы структурной обусловленности сегнетоэлектрических свойств в Pb5Ge3O11. Рисунок Температурная зависимость диэлектрической проницаемости (а) и величины сигнала второй гармоники лазерного излучения (б) для монокристаллов Pb5Ge3O11. Рисунок Проекция структуры Pb5Ge3O11 вдоль полярной оси c при 293К (сегнетоэлектрическая фаза) и 480К (параэлектрическая фаза). Рисунок Проекция структуры Pb5Ge3O11 вдоль [100] при 293К (сегнетоэлектрическая фаза) и 480К (параэлектрическая фаза). а Рисунок Остаточная электронная плотность, вычисленная вокруг некоторых катионов свинца в структуре Pb5Ge3O11 при 293 К (а) и 480 К (б). Положение возможной неподеленной пары электронов указано красными точками. BiFeO3 Сегнетомагнетики (мультиферроики), которые одновременно проявляют сегнетоэлектричество и магнитно-упорядоченное состояние, вызывают большой исследовательский интерес в последнее время. Помимо заманчивых технических приложений , основанных на взаимном управлении поляризацией и намагничиванием за счет магнитоэлектрического эффекта, фундаментальная физика, стоящая за этим явлением, привлекает особое внимание. В последнее время наблюдается повышенный интерес к сегнетомагнетику ферриту висмута BiFeO3, который находит применение в качестве основы для создания магнитоэлектрических материалов. Этот кристалл является редким примером однофазного сегнетомагнетика (сегнетоэлектрик – антиферромагнетик) при комнатной температуре, показывающий сравнительно большой магнитоэлектрический эффект. Проблема в изучении BiFeO3 состоит в том, чтобы досконально понять причину возникновения в нем дипольного и спинового порядка. Кроме того, фазовый переход сегнетоэлектрик – параэлектрик, происходящий при очень высоких температурах и предполагаемое изменение симметрии кристалла до сих пор находятся в стадии обсуждения. В настоящей работе, используя метод раствор-расплавной кристаллизации получены совершенные беспримесные монокристаллы BiFeO3. Проведенный химический анализ подтвердил их катионную и анионную стехиометрию. С помощью прецизионного рентгеноструктурного анализа получены новые более точные структурные данные для BiFeO3 до и после гамма-облучения дозой 1.0×106 рад. Найдено, что указанные структурные характеристики кристалла BiFeO3 находятся в удовлетворительном согласии с имеющимися литературными данными, хотя в нашем случае наблюдается существенное повышение их точности (величины R[F > 2(F)] лежат в пределах от 0.017 до 0.023). Впервые для данного сегнетоэлектрического перовскита построены теоретические и экспериментальные разностные карты остаточной электронной плотности и указаны возможные положения неподеленных пар электронов для катионов Bi3+, что имеет важное значение для установления структурной обусловленности сегнетоэлектрических свойств в BiFeO3. Обсуждается влияние неподеленных электронных пар на специфические особенности структурного перовскитного каркаса. Неподеленная электронная пара хорошо локализована рядом с катионом висмута со стороны наиболее удаленных координационных атомов кислорода. Проанализированы характерные особенности катионных полиэдров в структуре, включая расчет их искажений и валентного состояния катионов. Прослежено влияние облучения на структурные параметры BiFeO3. Отмечено, что -облучение дозой 1.0106 рад сохраняет полярную структуру кристалла и относительные положения атомов, приводя только к незначительным изменениям полярных атомных смещений. Показано, что структура BiFeO3 может рассматриваться как пример устойчивости к облучению данной дозой. Рисунок. Повороты кислородных октаэдров железа в структуре BiFeO3. Рисунок. Карта остаточной электронной плотности в структуре необлученного (а) и облученного (б) кристаллов BiFeO3. Изоповерхности положительной плотности равны 1.2 э/Å3; (в) функция локализации электронной пары (ELF), величина изоповерхности равна 0.6 э. Рисунок. Поверхность атомного бассейна висмута по Байдеру [QTAIM] в структуре BiFeO3. Катион висмута представлен с координационным числом 12 в окружении ионов кислорода. IV Исследование лигнина Лигнин – нерегулярный природный полимер, представляющий интерес как источник возобновляемого природного сырья для синтеза ценных продуктов: фенолов, спиртов, эфиров, кислот, углеводородов, а также новых композитных материалов, поэтому в настоящее время этот объект исследуется как практически, так и теоретически. В 2021 г. было выполнено молекулярно-динамическое моделирование строения растворов монолигнолов (МЛ) и определен состав сольватных оболочек при нормальных, суб- и сверхкритических условиях; также был выполнен анализ распределения электронной плотности мономерных радикалов и димеров одного из основных монолигнолов (кониферилового спирта). Для моделирования строения водных и водно-спиртовых растворов монолигнолов (МЛ) в нормальных, суб- и сверхкритических условиях состояния растворителя классической молекулярной динамики был использован программный пакет GROMACS. В расчетной ячейке моделировании было до 10000 молекул, из них до 30 молекул МЛ. Мы получили, что в растворах при нормальных условиях проявляется тенденция к агломерации молекул МЛ. Кроме водных, были исследованы водно-этанольные растворы МЛ с разным содержанем молекул и с разной концентрацией спирта. Показано, что увеличение мольной доли этанола водно-этанольных смесях способствует стабилизации сольватных оболочек вокруг молекул МЛ и увеличению продолжительности водородных связей в системе. Несмотря на то, что использование классического молекулярно-динамического моделирования для исследования структуры и свойств лигнина остается актуальным, работ, посвященных исследованию поведения лигнолов в растворах не так много. Можно отметить работу 2005 г., где исследовали поведение монолигнолов, их радикалов и димеров в водных растворах. Наши работы отличаются от представленных в литературе тем, что обычно исследователи очень мало обращают внимание на агломерацию молекул монолигнолов в водных растворах. Это не удивительно, поскольку для моделирования обычно берется 1-2 молекула МЛ, что не позволяет наблюдать их агломерацию. Использование нами модели из 30 молекул МЛ в водном окружении дало возможность увидеть при нормальных условиях образование единого агломерата, включающего все молекулы расчетной системы. Следует заметить, что обнаруженный нами эффект агломерации ароматических молекул в разбавленных растворах сначала был обнаружен на модельных соединениях (феноле, гвайяколе). Полученные данные по строению водных растворов модельных молекул этанола, фенола и гвайякола коррелируют с экспериментальными данными по химической трансформации данных соединений. Так, молекулы этилового спирта, находящиеся в водной оболочке при нормальных условиях, при переходе в сверхкритические условия остаются в водном окружении, что в условиях эксперимента способствует их быстрому расщеплению молекулами воды. Ароматические фенол и гвайякол проявляют тенденцию к образованию агломератов, и при попытке газификации данных соединений сверхкритической водой происходит преимущественное образование продуктов их конденсации. Нашим оригинальным подходом является исследование сольватных оболочек модельных молекул и МЛ в водных и водно-этанольных растворах, которое позволяет получить численные характеристики водородных связей между компонентами растворов: их количество для разных компонентов раствора и времена жизни, и оценить роль органического компонента в сольватации. Удалось показать, что роль этанола состоит в стабилизации сольватных оболочек вокруг молекул МЛ в растворах. С другой стороны, были получены наглядные характеристики сольватных оболочек модельных молекул с помощью функций пространственного распределения Проведены квантохимические расчеты электронной плотности мономерных радикалов и димера кониферилового спирта (КС) с целью анализа механизма объединения молекул КС. На основе квантово-химических расчетов построены карты молекулярного электростатического потенциала (МЭП) для 2-х радикалов и β-О-4 димера кониферилового спирта. Установлено, что перераспределение электронной плотности при образовании димера приводит к увеличению электрофильной способности атомов кислорода, что свидетельствует о повышении реакционной способности димера по сравнению с мономерными формами и свидетельствует в пользу каскадного механизма образования полимерной молекулы лигнина. Квантовохимические расчеты монолигнолов и их димеров привлекают внимание исследователей с целью установления, с одной стороны, механизма образования полимерной молекулы, а с другой стороны, направлены на поиски эффективных путей ее деполимеризации [8-9]. Оригинальность предложенного нами подхода состоит в построении карт МЭП для выявления наиболее реакционноспособных сайтов, по которым может, с одной стороны, происходить атака молекул растворителя в сверхкритических условиях, а с другой – дальнейшее присоединение димеров и мономеров с образованием полимерной молекулы. V Исследование оксида графена Учитывая сложность и непериодичность строения слоев оксида графита, непостоянство его состава, в существенной степени зависящего от экспериментальных условий его получения, и при этом принимая во внимание то, что реакционная способность оксида графита и природа формирующихся продуктов реакций зависят от наличия и процентного содержания различных функциональных групп в исходном образце, а также от их совместного присутствия на небольших участках поверхности углеродного листа, была сделана попытка определить, сигналы в каких частотных диапазонах в ИК спектрах поглощения оксида графита связаны с наличием определенных функциональных групп. Для этого была выполнена серия квантовохимических расчетов модельных систем, включающих всевозможные варианты фрагментов C=O, как индивидуальных (кето-группы), так и входящих в состав карбоксильных и лактонных групп. При этом особое внимание было уделено наличию сольватирующих молекул воды, формирование водородных связей с которыми приводит к существенным сдвигам полос поглощения. Было показано, что C=O колебания кето-групп сильно сопряжены с искажениями C=C связей углеродного каркаса, и увеличение поглощения в этой области может свидетельствовать о наличии относительно большого количества кето-групп. Для кето-групп, расположенных вблизи гидроксильных групп, характерен диапазон 1590–1620 см-1, перекрывающийся с типичным для воды. Для лактонов, координирующих молекулы воды, характерен диапазон 1740–1755 см-1, в котором всегда регистрируется интенсивное поглощение всех образцов оксида графита. Для карбоксильных групп, образующих водородные связи с соседними гидроксильными фрагментами или молекулами воды, характерен диапазон 1670–1720 см-1. Эти результаты могут быть использованы для оценки относительного количества различных CO-содержащих групп в образцах оксида графита на основании их ИК спектров поглощения. VI Природа кратной связи VO в ванадиле. В рамках исследования природы кратной связи элемент-кислород в отчетном периоде были проведены прецизионные рентгенодифрационные исследования сульфата ванадила. В кристалле VO (1.5851(1)Å) координирован тремя молекулами воды и двумя атомами кислорода сульфатной группы. Координационное окружение ванадия – тетрагональная бипирамида. В кристалле прочные водородные связи образованы или молекулами воды или сульфатной группой. Расстояния H…OV существенно длиннее и составляют от 2.4 до 2.6Å. Проведенный топологический анализ функции распределения электронной плотности показал, что указанные выше водородные связи ванадил вода, на самом деле отвечают взаимодействиям кислород…кислород (О…О ¬2.9Å). Данные взаимодействий отвечают взаимодействиям типа закрытых оболочек и характеризуются энергией са. 2 ккал/моль (согласно корреляции ЭМЛ). Как и следовало ожидать взаимодействие V-O для ванадила характеризуется крайне высоким значением электронной плотности в КТ (3,-1), а именно 1.682 еÅ-3 по сравнению с 0.47-0.51 еÅ-3 для апикальных связей и 0.28 еÅ-3 для аксиальной связи V(1)-O(3w). Однако несмотря на столь существенно упрочнение, все связи V-O отвечают промежуточному типу межатомных взаимодействий (∇^2 ρ(r) >0, локальная плотность энергии (he(r) <0). Также важно отметить, что большинство связей (за исключением самой слабой) характеризуются цилиндрической симметрией распределения электронной плотности. Действительно значения эллиптичности для V-O близки к нулю, что характерно или для одинарных, или тройных связей. Анализ деформационной электронной плотности показал, что для всех связей наблюдается ожидаемое распределение. Так в области сульфата четко видны накопления на связи S-О и в области неподеленных пар кислорода. В экваториальной плоскости вокруг металла можно видеть ожидаемое накопление («крест») непосредственно, указывающей на расщепление d-орбителей в соответствующем поле лигнадов. Наиболее интересным оказалось распределение для ванадила, в котором четко видно, что неподеленные пары на кислороде четко не локализуются, а наблюдается область накопление равномерно (как шапка) распределенная вокруг кислорода О(1). Формально данное распределение болое всего напоминает таковое для тройной связи и характер накопления электронной плотности у кислорода, в свою очередь, по-видимому, обуславливает «инертность» ванадильной группы по отношению к образованию Н-связи. Можно предположить, что отсутствие обратного донирования с неподеленных пар кислорода на разрыхляющей орбитали связей V-O - взаимодействия, реализующиеся для фосфин оксидов, обусловлено более высокой полярности связи V-О. VII Разработка методов анализа кристаллической упаковки Каждая симметрически уникальная операция симметрии в кристаллической структуре молекулярного вещества отвечает какому-либо невалентному взаимодействию молекул, поэтому характер надмолекулярной организации в кристалле взаимосвязан с порождающим подмножеством наблюдаемой пространственной группы. Введены следующие понятия: элементы некоторого порождающего подмножества U группы G, входящие в каждое минимальное подмножество U, порождающее G, называются главными порождающими элементами U. Элементы U, не входящие ни в одно из минимальных подмножеств U, порождающих G, называются непорождающими элементами U. Элементы U, не являющиеся ни главными порождающими, ни непорождающими элементами U, называются резервными порождающими элементами U. При U = G речь идет о главных порождающих, резервных порождающих и непорождающих элементах G. В отчетном году завершена компьютерная минимизация подмножеств порождающих (генерирующих) элементов, перечисленных в томе A Международных таблиц по кристаллографии (ITA), для всех 230 федоровских групп. Проведен анализ полученных минимальных наборов с использованием элементов теории нечетких множеств. По результатам минимизации обнаружено всего 8 федоровских групп, у которых минимальный набор порождающих элементов совпадает с исходным. Предложена классификация федоровских групп по структуре нечетких порождающих наборов. Рис. *. Число федоровских групп N(SG) в низших (low), средних (medium) и высшей (high) сингониях в зависимости от числа минимальных наборов (вверху) и в зависимости от наличия операций симметрии среди главных порождающих (Main), резервных порождающих (Res) и непорождающих (Non) элементов (внизу); 2(rot) и 2(scr) – простой и винтовой повороты 2-го порядка. Совокупность массы M нечеткого порождающего набора и суммарного числа главных и резервных порождающих элементов можно использовать как характеристику, разделяющую группы на абстрактно-различимые типы (всего 20 типов, ). У большого числа групп M = 3 (102 группы) или 4 (86 групп). Самым распространенным из таких типов оказывается четкий набор из трех главных порождающих элементов (№3, 62 группы), от него отстает аналогичный тип с четырьмя главными порождающими элементами (№9, 38 групп), затем идут типы №10 и №4 (35 и 29 групп, соответственно). Родоначальником групп типа №3 можно считать простейшую группу P1, групп типа №9 – другую триклинную группу P1 ̅. К типу №3 относится довольно много групп средних и высшей сингонии, например I4/m, R3 ̅, Fd3 ̅m. Тип №9, наоборот, представлен весьма скромным количеством групп средних сингоний (7 групп) и всего одной кубической группой Im3 ̅m. По количеству групп низших сингоний типы №3 и №9 примерно одинаковы (28 и 30 групп, соответственно), и в обоих нет гексагональных групп. Группы типов №10 и №4 относятся только к средним и высшей сингонии. Наглядными представителями типа №10 являются группы P4/m, P3 ̅, P6 ̅. Среди кубических групп к этому типу относятся только некоторые центрированные группы, в частности Fm3 ̅m. Тип №4 немного проще, к нему относятся такие группы как P3, P4, P4 ̅, причем группа P6 из-за отсутствия поворота 6-го порядка в исходном порождающем наборе относится к типу №10, а не №4. Семь типов отвечают ровно одной группе: Pmmm, Fddd, I41/a, P42/nnm, P6/mmm, P23 и Fd3 ̅. Впрочем, группа P6/mmm, как будто бы имеющая 6 элементов в минимальном порождающем наборе, на самом деле должна относиться к тому же типу (№17), что P4/mmm, а не происходит этого также из-за отсутствия поворота 6-го порядка в исходном порождающем наборе. При корректном выборе исходного набора порождающих элементов предложенная типология адекватно отражает сходство нечетких порождающих наборов у федоровских групп с разной групповой структурой. . Межмолекулярные контакты, отвечающие порождающему подмножеству операций симметрии федоровской группы, образуют подсеть межмолекулярных контактов, называемую критической. Для построения критических сетей, а также анализа молекулярных координационных чисел, использовался анализ молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД). В отчетный период выявлены взаимосвязи разных видов координационного числа в молекулярных кристаллах: молекулярного МКЧ, критического ККЧ, энергетического ЭКЧ, критического энергетического КЭКЧ, критического геометрического КГКЧ. На примере моносистемных кристаллических структур углеводородов исследована взаимосвязь параметра R системы Делоне (R – расстояние от центра масс молекулы до самой удаленной вершины его ПВД), координационных чисел, топологического типа, энергий межмолекулярного взаимодействия. Набор контактов, имеющих наибольшую энергию, часто избыточен с точки зрения симметрии кристалла, хотя избыточных контактов, как правило, один или два. Расстояние между центрами масс молекул, участвующих в критическом для формирования кристалла контакте, ни в одной из рассмотренных структур не превысило 2R, в отличие от радиуса первой молекулярной координационной сферы. Таблица **. Сравнительная характеристика КЧ органических молекул в кристалле (все с учетом симметрически эквивалентных контактов). КЧ Типичные значения Что характеризует МКЧ 12, 14, 16 Тип упаковки молекул ККЧ 2–6 Структурный класс (пространственная группа и перечень занятых орбит) ЭКЧ 2, 4 Первичные молекулярные агломераты КЭКЧ 4–10 Первичные + вторичные молекулярные агломераты Также исследованы критические сети 4249 гомомолекулярных моносистемных кристаллических структур соединений CxHyOz в самом распространенном среди «супергигантов» структурном классе P21/c, Z = 4(1). Проведен анализ координационных чисел и топологии критических сетей, выявлены преобладающие топологические типы (dia, bnn, pcu, sqp и др.). Установлено, что в 92% случаев критическая сеть весьма экономична и содержит n + Δ (Δ = 0–2) симметрически независимых контактов, где n – их минимально допустимое число. Критические сети демонстрируют большое разнообразие. Сеть dia является безусловным лидером как по абсолютному числу структур (800), так и в % для данного КГКЧ (93%). При КГКЧ = 4 найдено лишь три типа сетей (dia, cds и dmp), у каждой из которых Δ = 0. При КГКЧ = 5 сетей c Δ = 0 уже четыре (bnn, sqp, nov, noz), при КГКЧ = 6 три (pcu, sxd, bsn), при КГКЧ = 7 всего одна (ose). Таким образом, наиболее экономичные сети представлены 11 разными топологическими типами, на которые приходится в общей сложности 37% структур, из них примерно половина (19%) – минимальные сети (dia, cds). Если же рассматривать все значения Δ, на минимальные сети приходится 27% структур. Рис. Распределение кристаллических структур исследованной выборки по Δ = КГКЧ' – inf(КГКЧ') (вверху) и по критическим сетям в порядке убывания абсолютного числа наблюдений (более 70) (внизу). VIII Исследования растворов электролитов Проводились расчетно-теоретические работы по исследованию взаимосвязи между диэлектрическими и термодинамическими свойствами растворов электролитов с использованием обобщенной теории Дебая-Хюккеля на примере различных бинарных систем. Был проведен расчет коэффициентов активности воды и ионов в водных растворах нитратов щелочных металлов при 298 K на основе экспериментальных данных по их статической диэлектрической проницаемости; расчет проводился без оптимизации параметров модели. Модель качественно воспроизводит правильный порядок коэффициентов активности для солей с разными катионами: среднеионный коэффициент активности уменьшается при переходе от LiNO3 к CsNO3. Эта закономерность объясняется как ослаблением вклада гидратации с увеличением радиуса катиона (что учитывается в модели), так и усилением ионной ассоциации в том же ряду (что в явном виде не учитывалось). Таким образом, изменения обоих этих факторов в данном ряду систем влияют на коэффициенты активности в одном направлении. Количественное совпадение имеет место только в области разбавленных растворов. Например, для растворов LiNO3 отклонение меньше 1% при m < 0.4 моль/кг. В остальной концентрационной области рассчитанный среднеионный коэффициент активности превышает экспериментальный, причем расхождение увеличивается при переходе от LiNO3 к CsNO3. В соответствии с ранее сформулированной гипотезой это свидетельствует о наличии вклада ионной ассоциации, роль которого растет с увеличением радиуса катиона. Усиление ионной ассоциации в ряду от нитрата натрия до нитрата цезия подтверждается данными кондуктометрии. Была выявлена специфическая черта ряда растворов нитратов, отличающая их от хлоридов и иодидов щелочных металлов, а именно, нивелирующее влиянии нитрат-аниона на коэффициенты активности в растворах KNO3, RbNO3 и CsNO3. Этот эффект воспроизводится моделью и объясняется нивелирующим влиянием нитрат-аниона на диэлектрическую проницаемость соответствующих растворов и близостью радиусов катионов. Другой особенностью ряда нитратов начиная с NaNO3 является монотонное понижение среднеионного коэффициента активности c концентрацией вместо образования минимума. Эта особенность в общем случае может быть воспроизведена, по-видимому, только с явным учетом ионной ассоциации. Найденные закономерности могут быть использованы при разработке методов описания и прогнозирования термодинамических свойств растворов электролитов, содержащих нитрат-ионы. Рис Рассчитанные по обобщенной теории Дебая-Хюккеля (слева) и экспериментальные (справа) среднеионные коэффициенты активности в водных растворах нитратов щелочных металлов при 298 К. ms - моляльность соли. Была исследована возможность применения функции Ланжевена для аппроксимации и экстраполяции концентрационной зависимости диэлектрической проницаемости с последующим расчетом коэффициентов активности в рамках обобщенной теории Дебая-Хюккеля. Функция Ланжевена рассматривается как альтернатива полиномам, которые традиционно используются для описания концентрационной зависимости диэлектрической проницаемости. На примере водных растворов бромида лития при 298 К показано, что при монотонном уменьшении диэлектрической проницаемости с концентрацией функция Ланжевена описывает экспериментальные данные по крайней мере не хуже чем полином с тем же числом параметров, но при экстраполяции в область более высоких концентраций демонстрирует более контролируемое поведение, что сопровождается улучшением прогнозирования коэффициентов активности. Эти результаты опубликованы в статье . | ||
2 | 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. | Молекулярное строение и надмолекулярная организация индивидуальных соединений, гибридных и функциональных материалов |
Результаты этапа: Поиск и дизайн новых многофункциональных соединений среди сложных оксидов металлов Поиск и дизайн новых многофункциональных соединений среди сложных оксидов металлов осуществлялся в 2022 году по нескольким направлениям. Исследования проводились как на ставших уже традиционными для данной тематики сложных керамических твердых растворов со структурой перовскита, так и с привлечением ранее не изученных структурных семейств с особыми сегнетоэлектрическими свойствами. Если в первом случае было достаточно хорошо известно, комбинация каких катионов и в каких позициях наиболее оправдана для получения спинового и дипольного упорядочений, то для других структурных семейств (германата свинца и феррита свинца) это было не очевидно и потребовался дополнительный детальный кристаллохимический анализ и многочисленные синтезы, чтобы определить оптимальное соотношение катионного и анионного составов, способствующих возникновению особых диэлектрических свойств. В ряде случаев это привело к получению новых перспективных сегнетоэлектрических материалов, тогда как ряд новых гипотетических составов не показали ожидаемых свойств. Вместе с тем, одной из важнейших задач химии и технологии сложных оксидов металлов с сегнетоэлектрическими и родственными свойствами рассматривается изучение влияния облучения для выяснения степени их радиационной стойкости, поиска радиационно-стойких материалов, используемых в приборах современной электронной техники. Не менее важной проблемой является задача направленного радиационного воздействия на такие материалы с целью изменения, улучшения или придания им новых уникальных многофункциональных свойств. Методом из раствора в расплаве получены совершенные стехиометрические монокристаллы Pb5Ge3-хSixO11. Проведенный химический анализ подтвердил их катионную и анионную стехиометрию. Впервые проведено их радиационное облучение потоками высокоэнергетических электронов набором доз до 3.08×1018 э/cм2 и изучено систематическое изменение структурных, сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических характеристик в зависимости от концентрации Si и дозы облучения. Методы диэлектрической спектроскопии и генерации второй гармоники лазерного излучения были использованы для определения температуры полярного фазового перехода TС. Легирование Si вызывает систематический сдвиг TС в сторону низких температур, уменьшение пикового значения диэлектрической проницаемости и заметное размытие фазового перехода. Впервые расшифрованы и уточнены кристаллические структуры исходных и облученных кристаллов указанных твердых растворов. Несмотря на внесенные облучением радиационные дефекты, исследуемые монокристаллы Pb5Ge3-хSixO11 сохраняют структурное совершенство и не показывают признаков заметной аморфизации. Показано, что облучение данными дозами сохраняет полярную структуру при 100К и приводит к изменениям атомных смещений отдельных атомов. Сделано предположение, что радиационно-индуцированное изменение структуры Pb5(Ge3-хSix)3O11 проходит по высокотемпературному типу, формируя новое структурное состояние, стремящиеся к высокотемпературной модификации необлученнного кристалла данного состава. Сделан вывод, что облучение приводит к постепенному уменьшению искажений и стремлению структуры стать более симметричной, чем до облучения. Существенным является то обстоятельство, что кинетика и конечные продукт этих процессов существенно отличаются от таковых, наблюдаемых только при термических воздействиях. Проведена оценка величин полярных смещений и прослежена их зависимость от дозы облучения. Сделано заключение, что для данных доз структурные искажения в системе Pb5Ge3-хSixO11 не подвержены существенной дозовой зависимости. Исследование потенциальных люминесцентных материалов Трис комплексы ионов Ln3+(Ln = La, Ce, Pr), содержащих трифенилзамещенные циклопентадиенильные лиганды, были изучены методами рентгеновской дифракции, квантовой химии и оптической спектроскопии. В спектрах фотолюминесценции исследованных соединений наблюдаются свечение, соответствующее излучательным межконфигурационным 5d - 4f - электронным переходам, а также слабые узкие линии внутриконфигурационных 4f - 4f -переходов в случае соединения иона Pr3+. Обнаружено, что величина кристаллического поля, образованного трифенилзамещенными циклопентадиенильными лигандами, сравнима по силе со случаем сульфидов, и как следствие, люминесценция красного цвета наблюдается для соединения иона Ce3+. Квантовый выход фотолюминесценции соединения церия составил 20%. Таким образом, поскольку энергии 5d-состояний чрезвычайно чувствительны к окружению лиганда, достаточно сильное поле циклопентадиенилового лиганда может быть эффективным инструментом для понижения энергии межконфигурационных f-d переходов и, как следствие, для их вовлечения в процессы сенсибилизации люминесценции иона лантанида с целью повышения ее эффективности. Этот результат представляет большой интерес для дальнейшей разработки комплексов лантанидов на основе полифенилзамещенного циклопентадиенила для различных оптических применений. За отчетный период на примере ориентированных агломератов диоксида титана продемонстрированы способы усиления фотоактивных свойств материала. К настоящему времени достигнут значительный прогресс в синтезе материалов TiO2 с контролируемыми фазовым составом, формой и размерами мезокристаллов, формой и упорядочением составляющих мезокристалл нанокристаллитов, поскольку именно эти параметры могут в значительной степени влиять на свойства материалов диоксида титана. Проведенный анализ существующих публикаций показал перспективность исследований мезокристаллов диоксида титана, материалов на его основе, допированного диоксида титана. В качестве объектов сравнения и модельных материалов для развивающихся 3D структур мезокристаллов могут выступать тонкие ориентированные поверхности. Особенно интересными являются данные о процессах допирования и последующего за изменением состояния поверхности изменения физических свойств материалов, полученных из жидких и газообразных фаз. В ходе выполнения работ по ГЗ было проведено изучение состояния поверхности ориентированных и упорядоченных оксидов переходных металлов, допированных различными металлами, продемонстрировано на примерах эпитаксиальных пленок диоксида ванадия в различных полиморфных модицикациях и высокоориентированных структур диоксида титана в виде порошков. Проведено комплексное физико-химическое исследование состава и микроморфологии полученных с участием матриц полиоксиэтиленов порошков прекурсоров и соответствующих гибридных метаматериалов с использованием методов рентгеновской дифракции, термического анализа, КР-спектроскопии, растровой и просвечивающей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота. Также показано влияние допантов на функциональные свойства материалов, в том числе фотокаталитическую активность, электрохимическую устойчивость, термическую стабильность и чувствительность к терагерцовому излучению. Дизайн нелинейно-оптических материалов Представлены результаты экспериментов по поляризации коронным разрядом тонких пленок полиметилметакрилата (ПММА), допированных молекулами замещенного [2,2]парациклофана. Были исследованы гидрокси/метокси и формил/кетон производные [2,2]парациклофана с различной взаимной ориентацией заместителей. Максимальное значение NLO восприимчивости второго порядка 72,2 ± 7,2 п.м./В, измеренное при основной длине волны 1064,2 нм, наблюдалось для фенил-замещенной молекулы. Для обсуждения полученных значений были привлечены данные рентгеноструктурной и абсорбционной спектроскопии, а также квантово-химические расчеты. Исследования супрамолекулярной организации в кристаллах и растворах 1. В отчетный период выведены все структурные классы (СК) молекулярных кристаллов, в которых может быть единственный симметрически уникальный опорный межмолекулярный контакт. Всего выведено 160 (167, включая энантиоморфные пары) моносистемных и 244 (248) бисистемных СК. Получена статистика распределения структур CSD по выведенным СК, среди которых нет ни одного супергиганта, гиганта и большого СК, но есть два малых СК: Fdd2, Z = 8(2) (СК DMSO 4 ) и P4 1 2 1 2, Z = 4(2) (СК PhCN) (по ~0.16% структур CSD). Показано, что в этих СК комбинаторно-различимая сеть, построенная на одном контакте, единственная и относится к топологическому типу алмаза (dia). Общая доля СК с потенциально единственным опорным контактом составляет: для моносистемных – 0.945% структур генеральной совокупности и 1.076% только моносистемных структур; для бисистемных – 0.007% структур генеральной совокупности и 0.065% только бисистемных структур. Во всех иных моно- и бисистемных структурах минимальное число опорных контактов строго больше одного, например 4. 2. Топологический метод выявления опорных контактов с помощью атомных полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД) в отчетный период применен к немолекулярным островным гетеродесмическим кристаллическим структурам на примере модификаций CaCO3 ∙xH2O . Сетью опорных контактов считается любая подсеть критической сети между структурными единицами (Ca 2+ , CO 3 2– , H 2 O), которую строили по убыванию телесных углов Ω j (в % от 4π стерадиан) для ПВД центров масс структурных единиц. Из исходной сети удалялись все контакты, для которых Ωj < 0.5%, после чего производилась проверка, остается ли сеть контактов односвязной. Если нет, исходная сеть объявлялась критической. Если да, то удалялись все контакты, для которых Ω >1.0%, и снова производилась проверка, является ли полученная сеть односвязной. Если нет, то предыдущая сеть объявлялась критической. Если же да, то удалялись все контакты, для которых Ω j > 1.5%, и т.д. Процедура повторялась с шагом 0.5%, что примерно соответствует средней точности метода расчета телесных углов по данным рутинного РСА. Сеть, которая на следующем шаге теряла связность, объявлялась критической. 3. Исследованы нечеткие порождающие подмножества конечно-порожденных кристаллографических групп, соответствующие нечетким подмножествам опорных контактов между структурными единицами кристалла. Для конечных кристаллографических групп реализован программный алгоритм расчета шэнноновской сложности порождающего подмножества FGGC (сокр. Finite Group Generators Complexity), который может иметь разные приложения в химии, кристаллографии и теории групп. 4. Знание распределения по пространственным группам уже исследованных кристаллических структур органических соединений активно используют в расчетных предсказаниях строения новых веществ. В целом, т. е. для всех структур, влюченных в Кембриджский банк структурных данных, многие статистические результаты остаются справедливыми на протяжении многих лет, однако было обнаружено, что в отдельных подгруппах они могут очень существенно отличаться от средних значений. В выполненной в этом году работе для выделения подгрупп были выбраны два основных фактора: наличие/отсутствие атомов металлов и число химически различных соединений в элементарной ячейке (NRes), при этом были рассмотрены неупорядоченные кристаллы, состоящие только из нейтральных молекул. Установлено, что в выборках, не содержащих металлов, доля () пространственных групп, имеющих только общие позиции, существенно (на 12−17%) выше, чем в выборках с металлами. Это комплементарно меньшей суммарной доле двух наиболее распространенных центросимметричных пространственных групп P21/с и P в выборках без элементов-металлов. В свою очередь соотношение между долями этих двух групп имеет сильную зависимость от NRes: при NRes = 1 (P21/c) > (P) на 15−18%, при NRes = 2 (P21/c) (P), а при NRes > 2 (P21/c) < (P) на 11−15%. 5. В 2022 были продолжены работы по исследованию строения водных растворов лигнина. Природный биополимер лигнин представляет интерес как возобновляемое природное сырье для получения фенолов, спиртов, эфиров, кислот, углеводородов, а также для синтеза новых композитных материалов. Для эффективного использования лигнина необходимо сначала провести его деполимеризацию. Перспективным направлением для этих целей является получение водных экстрактов лигнина в условиях повышенных температур и давления в водных растворах. Эффективность деполимеризации можно оценить, измеряя размеры образующихся частиц. Было получено, что в экстрактах лигносульфонатов натрия, являющихся отходами производства целлюлозно-бумажных комбинатов (ЦБК), характерный размер частиц при стандартных условиях составляет 2 - 5 нм, при этом мелкие частицы составляют порядка 93 мас.%, а частицы с размером более 100 нм - около 7 мас.%. С целью определения структуры малых частиц, образующихся в растворах лигнина, методом молекулярной динамики в классическом варианте мы исследовали эволюцию кластера линейным размером 2 нм из 12 молекул кониферилового спирта (КС), помещённого в водную среду при стандартных условиях (T=298 K, ρ=0.997 г/см3) и сверхкритических условиях (T=673 K, =0.133 г/см3). При нормальных условиях сначала в течение примерно 500 пс происходило «набухание» кластера, в его структуру проникают молекулы воды. Образуются водородные связи между молекулами КС и водой, приводящие к образованию устойчивых сольватных оболочек вокруг молекул КС. Отметим, что даже при отсутствии прямого контакта, молекулы КС находятся в пределах сольватных оболочек друг друга. Таким образом, данные моделирования показывают, что обнаруженные в растворах лигнина частицы размера менее 2 нм представляют собой моно- и олиголигнолы в сольватной оболочке. ВС между молекулами КС и воды могут удерживать молекулы КС в непосредственной близости (рис.). Получено, что в сверхкритических условиях сольватные оболочки разрушаются, что облегчает процессы самоконденсации лигнолов и приводит к образованию в экспериментальных условиях крупных частиц. Исследования полимерных материалов В рамках изучения функциональных материалов за отчетный период были исследованы полимерные пленки, предоставленные нам сотрудниками ИНЭОС’а: СПА 13-19 - ароматический сополиамид на основе хлорангидрида терефталевой кислоты, 4,4-диаминодифенилоксида и 3,5-диаминобензойной кислоты. ММ 150000- 200000 Да и полиамидные пленки (ПИ) марки ПМ-А ММ 50000 — 150000 Да производства Эстроком (Подольск). Известно, что полиамидные и полимидные пленки из-за их высокой термической стабильности, отличной механической прочности и высокой устойчивости к органическим растворителям рассматриваются как перспективные мембранные материалы. Дегидратация спиртов и других органических растворителей является хорошо известным примером процесса первапорации. Данные полимеры демонстрируют высокую селективность в дегидратации спиртов в широком диапазоне концентраций воды. Их высокая селективность обусловлена наличием в составе полимеров карбонильных и карбоксильных групп, а также малого размера молекул воды относительно молекул спиртов. При первапорации, включающей в себя сорбцию исходного раствора на поверхности мембраны, диффузию сорбируемых молекул через мембрану и десорбцию проникающих молекул с другой стороны мембраны, сорбция компонентов является лимитирующей стадией. Известно, что в исходном полимере остаются непрореагировавшие вещества, остатки катализатора, олигомеры и т. п., которые вымываются при контакте с жидкостью. Ранее было показано, что при измерении сорбции [Δm=(m ∞ – m o )/m o *100%] 1 их необходимо учитывать, для этого надо погрузить пленки в сорбат, взвешивать их до постоянных значений, определяя Δm – относительное изменение массы образца; затем набухшую пленку высушить на воздухе [Δm b = (m o – m сух. )/ m o *100% – относительная масса выделившихся из пленок за время проведения опыта примесей]. Тогда истинная сорбция полимером данного сорбата будет равна: S=Δm+|m b |. Мы показали, что при повторном измерении степени набухания [Δ=(m ∞ – m сух )/m o *100%] в пределах ошибки эксперимента эти две величины совпадают. В таблице 1 приведены данные по сорбции СПА 13-19 и ПИ воды, изопропанола и изобутанола. Полученные результаты показывают, что лучше всего сорбируется изопропанол на СПА 13-19, но проницаемость его в процессе первапорации по сравнению с водой меньше, т. к. ассоциированные молекулы спирта диффундируют медленнее. Сорбция этих веществ на ПИ так же, как и их проницаемость, незначительны. На мембранах СПА 13-19 и ПИ изучена концентрационная зависимость проницаемости и селективности для системы вода-изопропанол при температурах 24, 50 и 70оС. Следует отметить, что при невысокой проницаемости (0,01-0,16 кг/м2час для мембран СПА 13-19 и 0,002-0,021 кг/м2час для мембран ПИ) реализуется достаточно высокая селективность разделения исследуемой системы (см. табл. 2). Низкая проницаемость, в случае мембран СПА 13-19, может быть связана с толщиной используемой пленки (60 мкм), уменьшив которую можно достичь более высоких потоков. Повышение температуры процесса приводит к увеличению проницаемости в 4-7 раз для мембран СПА 13-19 и в 2-4 раза для мембран ПИ. Важным аспектом в работе мембран является их стабильность в течение длительного периода времени. Мембраны СПА 13-19 сохраняли свою производительность и селективность 2 месяца. ПИ пленки обладают высокой стабильностью в процессе работы. В промышленных масштабах полимеры получают в диметилацетамид (ДМАА) с последующим осаждением в воду, как правило, пяти кратный избыток. В некоторых случаях содержание ДМАА может быть выше и достигать 40 об.%. Для регенерации растворители разделяют на ректификационной колонне, что, во-первых, очень энергозатратно, а, во-вторых, конечный ДМАА содержит следы воды. На пленках СП 13-19 и ПИ была изучена сорбция ДМАА. Результаты приведены в табл. 3. Видно, что чистый ДМАА растворяет полиамид, а из полиимида вымывает примеси. Эксперименты по сорбции раствора ДМАА-вода (1:5) при различных температурах еще не завершены. Методом первапорации было проведено разделение смеси ДМАА-вода 1:5 / 17:87об.% (смесь 1) и ДМАА-вода 2:3 / 40:60 об.% (смесь 2) при температурах 24, 50 и 70оС. При разделении смеси 1 на мембранах СПА 13-19 в пермеате 100 об.% воды, на ПИ в пермеате 99,5 об.% воды во всем диапазоне исследуемых температур. При разделении смеси 2 на мембранах СПА 13-19 и ПИ в пермеате воды 99,5 об.%. Следует отметить, что проницаемость при разделении смеси 1 на СПА 13-19 в 2 -2,5 раза выше, чем при разделении смеси 2 и разделении обеих смесей на ПИ. Полученные данные показывают, что с повышением температуры проницаемость пленок СПА 13-19 и ПИ для изучаемых составов ДМАА-вода увеличивается в 2-3 раза. Таким образом, возможно использование пленок СПА 13-19 в качестве мембран для дегидратации спиртов и очистки воды от диметилацетамида. Исследования сорбентов Ключевая роль в извлечении радиоактивного цезия из водных высокощелочных растворов (таких как концентраты кубовых остатков атомных станций), содержащих избытки солей и гидроксидов натрия и калия, отводится сорбентам фенольного типа. Они проявляют высокую ионообменную селективность к цезию на фоне больших избытков ионов натрия и калия, позволяют в режиме фильтрации обрабатывать большие потоки раствора, а также количественно и быстро элюировать сконцентрированный цезий небольшим объемом кислоты. К сорбентам фенольного типа относятся обычные фенолформальдегидные и резорцинформальдегидные смолы, а также более современные сорбенты на основе каликсоренов и резорцинаренов, которым приписывали значительно более высокую селективность. Проведенные экспериментальные и теоретические исследования показали, что на самом деле особая структурная «организованность» функциональных группировок каликсареновых и резорцинареновых смол не приводит к увеличению селективности к иону цезия при сорбции из водных растворов в смеси с другими ионами щелочных металлов по сравнению с обычными материалами на основе фенола и резорцинола. Проанализированы причины селективности сорбентов фенольного типа при сорбции цезия из водных растворов, а также того, что каликсореновые и резорцинареновые сорбенты вопреки ожиданиям не проявляет более высокой селективности по сравнению с обычными фенолформальдегидными смолами. Показано, что более высокая селективность всех сорбентов фенольного типа к ионам цезия по сравнению с промышленными сульфокислотными катионитами полистирольного типа связана с тем, что первые значительно менее влагоемкие и ионы в них значительно сильнее дегидратированы. При сорбции ионов щелочных металлов доминируют стадии дегидратации ионов при переходе из водного раствора в фенольную фазу, в то время как структурное связывание ионов с функциональными группами, включая каликсореновые и резорцинареновые, играет незначительную роль в формировании селективности. Исследования растворов Вязкость относится к тем свойствам, которые, с одной стороны, позволяют изучать межмолекулярные взаимодействия в индивидуальных жидкостях и смесях, а с другой –важны для практического использования жидкофазных систем. Для растворов вода–ацетон–метилэтилкетон в области большого содержания воды впервые определены значения кинематической вязкости и плотности в интервале температур 20−40 °С. На их основе рассчитаны величины мольной кинематической вязкости (m), энергии Гиббса активации вязкого течения () и энтропии активации вязкого течения. Проведено сравнение вискозиметрических характеристик данной системы и исследованных ранее систем вода–этанол–ацетон, вода–2-пропанол–ацетон, вода–2-бутанол–ацетон. Вискозиметрические параметры, учитывающие размер/массу компонентов (m и ), тернарных растворов с метилэтилкетоном оказались близки к полученным для растворов с этанолом, а у растворов с 2-пропанолом и 2-бутанолом они заметно выше. На основании этого сделан вывод, что возможность участия молекул в образовании межмолекулярных водородных связей в качестве донора протона (спирты) повышает вязкость больше, чем увеличение размера/массы (метилэтилкетон). По литературным данным выполнено сравнение разных способов расчета энтропии активации вязкого течения. Обнаружено, что в исследованной области концентраций тернарной системы вода–ацетон–метилэтилкетон выше, чем у воды, что характерно и для других водных растворов. Исследования конформационного состава в газовой фазе Установлен конформационный состав и впервые определены молекулярные структуры 1,1',6,6'-тетрааза-7,7'-би(бицикло[4.1.0]гептана) и двух производных 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана (6-циклопропил- и 6-циклопентил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана) на основе данных газовой электронографии (ГЭ) и квантово-химических расчетов (DFT/B3LYP/cc-pVTZ; МP2/cc-pVTZ; RI-MP2/def2-QZVPP). C помощью расчетов метода G4 оценены величины стандартных энтальпий образования исследованных веществ в газовой фазе. Определено, что в парах 6-циклопентил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан существует в виде единственной формы с перпендикулярным расположением 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанового цикла (конформация ванна) и циклопентанового цикла (конформация конверт). Rf(ГЭ)=3.4%. Для 6-циклопропил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана устойчивой получена конформация ванна 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанового цикла, а циклопропановый заместитель предпочтительнее располагается в гош конформации (85%), чем в анти положении в зависимости от торсионной координаты H-С(циклопропан)-С(диазиридин)-H. Rf(ГЭ)=5.3%. Расчеты NBO для 6-циклопропил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана указывают на несколько большую энергию n(N)→σ*(C−C) орбитального взаимодействия, имеющем место для конформации ванна 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанового цикла в сравнении с энергией аналогичных взаимодействия в конформации кресло (разница составляет ≈3 ккал/моль), что обуславливает устойчивость коноформации ванна для 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексановых производных. Для 1,1',6,6'-тетрааза-7,7'-би(бицикло[4.1.0]гептана) показаны различия в структурах конформаций газовой, жидкой и кристаллических фазах. Rf(ГЭ)=5.0%. Так газообразный 1,1',6,6'-тетрааза-7,7'-би(бицикло[4.1.0]гептан) может быть обнаружен в основном в виде двух форм: превалирующей конформации семичленных фрагментов полукресло-полукресло (50(7)%) и форме полукресло-кресло(39(5)%). Содержание третьего конформера 1,1',6,6'-тетрааза-7,7'-би(бицикло[4.1.0]гептана) с расположением двух бициклических фрагментов в конформации кресло-кресло не превышает 11%. Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1,1',6,6'-тетрааза-7,7'-би(бицикло[4.1.0]гептана) и спектральный анализ ЯМР 1H и 13C в растворе CDCl3 указывает, что в обеих конденсированных фазах присутствует одна конформация, структурно наиболее близкая к конформеру полукресло-полукресло. | ||
3 | 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Молекулярное строение и надмолекулярная организация индивидуальных соединений, гибридных и функциональных материалов |
Результаты этапа: Статистический анализ структурных данных 1) Анализ распределение пространственных групп в неупорядоченных, неполимерных, не содержащих ионов кристаллов, используя данные из Кембриджской структурной базы данных в соответствии с двумя факторами: наличие атомов металлических элементов и и количество различных химических соединений в элементарной ячейке. Было обнаружено, что первый фактор существенно влияет на долю пространственных групп, в которых только общие позиции, а второй - на распределение кристаллов между двумя наиболее распространенными пространственными группами (№ 14и № 2). В подмножествах органических кристаллических соединений без металлов, доля (φ) пространственных групп, занимающих только общие положения, была значительно выше (на 12-17 %), чем в подмножествах органических кристаллических соединений, содержащих металлы. Это дополнялось меньшей общей долей двух наиболее распространенных центросимметричных пространственных групп, P21/c и P1¯, в подмножествах без металлов. (Результаты исследований опубликованы в CrystEngComm., 2023, 25, 10, 1467–1470.) 2) Статистический анализ межмолекулярных расстояний галоген...галоген был проведен для трех наборов гомомолекулярных кристаллов в нормальных условиях: C-Hal1...Hal2-C расстояния в кристаллах, состоящих из: (i) органических соединений (набор Org); (ii) металлоорганических соединений (набор Orgmet); (iii) расстояния M1-Hal1...Hal2-M2 (набор MHal) (во всех случаях Hal1 = Hal2, а в MHal M1 = M2, M - любой металл). При анализе расстояний C-Hal...Hal-C предложен новый метод оценки значений ван-дер-ваальсовых радиусов, основанный на использовании двух подмножеств расстояний: (i) кратчайшие расстояния от каждого вещества, меньшие порогового значения; и (ii) все расстояния C-Hal...Hal-C, меньшие того же порогового значения. В качестве начальных приближений для этих пороговых значений для различных Hal использовались значения Ragg, ранее введенные в исследованиях с участием автора (значения Ragg позволяют провести статистическую оценку наличия галогенных агрегатов в кристаллах).В данной работе в качестве универсальных для кристаллов органических и металлоорганических соединений рекомендуются следующие значения: RF = 1.57, RCl = 1.90, RBr = 1.99 и RI = 2.15 Å. Они прекрасно согласуются с результатами некоторых других работ, но значительно (на 0.10-0.17 Å) превышают общепринятые значения. Для набора Orgmet получены несколько меньшие значения RI (2.11-2.09 Å), но число доступных для анализа расстояний C-I...I-C было значительно меньше, чем в других подгруппах, что может быть причиной расхождения со значением для набора Org (2.15 Å). Впервые проведен статистический анализ расстояний M-Hal...Hal-M. Предложен коэффициент Hal-агрегации для связей M-Hal, который позволяет оценить склонность групп M-Hal с определенными M и Hal к участию в Hal-агрегатах, образованных контактами M-Hal...Hal-M. В частности, установлено, что для групп Hg-Hal (Hal = Cl, Br, I) существует высокая вероятность того, что в кристаллах имеются расстояния Hg-Hal...Hal-Hg длиной ≤ Ragg. (Результаты исследований опубликованы в International Journal of Molecular Sciences. — 2023. — Vol. 24, no. 15. — P. 11911.) 3) На основе мер информации Кривовичева для кристаллических структур и универсальной схемы разделения различных источников информации, описанной ранее Хорнфеком, предложена лестница информации для кристаллических структур с первичными мотивами различной размерности (0D, 1D или 2D). В качестве примеров введенной концепции рассматриваются этанол (0D), SnIP (1D) и TlOH (2D). Предложенная методика расчета позволяет в явном виде получить вклады подструктур упорядоченных структур в информационное содержание структуры в соответствии с правилом сильной аддитивности, что дает простую оценку сложности на разных иерархических уровнях организации, и учитывает разбиение контактов, образуемых структурными единицами, на классы эквивалентности, слабо зависящее от такового самих структурных единиц. Методика является дополнением к многоуровневому топологическому анализу, выполняемому в программном пакете ToposPro. (Результаты исследований опубликованы в СrystEngComm. — 2023. — Vol. 25. — P. 2144–2158.) 4) Продолжено пополнением компьютерного банка, созданного на факультете по решению Научного Совета РАН по физической химии и Международной Адсорбционной Ассоцииации в 2010 году. Эта работа включает в себя : -литературный поиск работ, в которых экспериментальные результаты по равновесию адсорбции представлены в виде табличных данных ; -оценку качества приведенных данных для решения вопроса об их включении в банк данных ; -обработку экспериментальных данных по уравнениям, выбранным в качестве «стандартных» (наиболее широко применяемым в научных работах) ; -получение констант уравнений, являющихся важными энергетическими и структурными характеристиками соответствующей адсорбционной системы ; -оценку точности описания экспериментальных данных выбранными уравнениями ; -размещение всей полученной информации в виде таблиц в банке адсорбционных данных. В 2024 г. Было подготовлено и введено в компьютерный банк данных в раздел адсорбции индивидуальных компонентов 350 новых систем. Особое внимание было уделено металлло-органическим сорбентам (metal-organic frameworks), широко используемых в последнее время для адсорбционного разделения смесей газов. Исследование полимерных материалов 1) Гидролизный лигнин обрабатывали суб- и сверхкритической водой (523-723 К и 10 МПа). В результате происходит деполимеризация лигнина до моно- и олиголигнолов. Данные SEC показывают наличие водорастворимых частиц размером до 4 нм после обработки лигнина субкритической водой (523 К и 10 МПа).После дальнейшей обработки сверхкритической водой (723 К и 10 МПа) концентрация водорастворимых частиц уменьшается в 2-3 раза, а их размер увеличивается до 10 нм.Проведено молекулярно-динамическое моделирование модельной частицы лигнина в водной среде в стандартных (298 К, ρ = 0,997 г/см3) и сверхкритических (673 К, ρ = 0,133 г/см3) условиях.На основе моделирования в качестве структурных единиц растворов были определены мономеры лигнола, окруженные сольватными оболочками, и водорастворимые частицы олигомеров лигнина с гелеобразной структурой. В сверхкритических условиях это приводит к различным путям трансформации системы: дальнейшему разрушению отдельных молекул лигнола или конденсации лигнолов с образованием нерастворимого осадка. Journal of Molecular Liquids. — 2023. — Vol. 383. — P. 122030. ) 2) Рассмотрена роль метода заряда Дебая в развитии расширенных теорий Дебая-Хюккеля с зависящей от концентрации проницаемостью раствора. Показано, что существуют различные методы зарядки, дающие соответственно различные уравнения для свободной энергии раствора и коэффициентов активности. Они называются обычным и расширенным методами заряда Дебая соответственно. В случае расширенного заряда Дебая член ионно-ионного взаимодействия в коэффициенте ионной активности принимает вид исходного выражения Дебая-Хюккеля, но при этом проницаемость чистого растворителя заменяется концентрационно-зависимой проницаемостью раствора, а член ионно-водного взаимодействия (сольватации) сводится к выражению Борна. Обычный заряд Дебая приводит к более громоздким выражениям для среднего коэффициента ионной активности. Проведено сравнение возможностей двух расширенных моделей Дебая-Хюккеля для прогнозирования коэффициентов активности в водных растворах хлоридов щелочных металлов. (Journal of Solution Chemistry. — 2023. — Vol. 52, no. 9. — P. 1001–1012.) 2) В отчетный период были продолжены работы по изучению сорбционных и транспортных свойств полимерных пленок, предоставленных сотрудниками ИНЭОС: СПА 13-19 - ароматический сополиамид на основе хлорангидрида терефталевой кислоты, 4,4'-диаминодифенилоксида и 3,5-диаминобензойной кислоты. ММ 150000- 200000 Да и полиамидные пленки (ПИ) марки ПМ-А ММ 50000 - 150000 Да производства Эстроком (Подольск). Известно, что спирты являются основными химическими веществами, которые применяются во многих химических отраслях. Высокая чистота спиртов в промышленных процессах имеет важное значение. Традиционным методом, используемым для очистки спиртов, является дистилляция. Но данный метод потребляет большое количество энергии и требует канцерогенных добавок, что делает процесс экологически токсичным. В качестве альтернативы было предложено осуществить дегидратацию спиртов методом первапорации с использованием полимерных мембран. Этот метод характеризуется низким энергопотреблением, экологичностью, мягкими условиями эксплуатации. Также, первапорация может использоваться для разделения азеотропных смесей, поскольку она не ограничена равновесием пар-жидкость Полученные в 2022 г. результаты показали возможность использования пленок СПА 13-19 и ПИ в качестве мембран для дегидратации изопропилового спирта и очистки воды от диметилацетамида, поэтому методом первапорации была проведена дегидратация этилового, пропилового и н-бутилового спиртов с различным содержанием воды при нескольких температурах, а также измерения величины сорбции весовым методом . Показано, что первапорационный поток в зависимости от числа атомов углерода в спиртах изменяется следующим образом для систем: этанол/вода>пропанол/вода>изопропанол/вода>н-бутанол/вода. Эта тенденция согласуется с обратным порядком размеров молекул спиртов, поскольку спирт с меньшим размером молекулы может легче и быстрее диффундировать через мембрану. Таким образом, система этанол/вода показывает самый высокий поток, тогда как система н-бутанол/вода имеет самый низкий поток. Это соответствует данным по сорбции растворов изопропанола с водой при 50 оС: молекула изопропанола тяжелее молекулы воды в 3,3 раза, поэтому число сорбированных молей спирта в 100 г полимера в 2,5 раза меньше, чем воды (0,47 и 0,19 соответственно). Представленные результаты показывают, что первапорационный поток в зависимости от числа атомов углерода в спиртах изменяется следующим образом для систем: этанол/вода>пропанол/вода>изопропанол/вода>н-бутанол/вода. Эта тенденция согласуется с обратным порядком размеров молекул спиртов, поскольку спирт с меньшим размером молекулы может легче и быстрее диффундировать через мембрану. Таким образом, система этанол/вода показывает самый высокий поток, тогда как система н-бутанол/вода имеет самый низкий поток. Это соответствует данным по сорбции растворов изопропанола с водой при 50 оС: молекула изопропанола тяжелее молекулы воды в 3,3 раза, поэтому число сорбированных молей спирта в 100 г полимера в 2,5 раза меньше, чем воды (0,47 и 0,19 соответственно). Что касается сорбции спиртов полиимидом, то также видно из табл. 3, что с увеличением числа атомов углерода в цепочке спирта число молей, сорбированных 100 г полимера, уменьшается из-за увеличивающихся размеров молекулы. При этом эффективность разделения с точки зрения концентрации воды в пермеате соответствует тенденции систем: н-бутанол/вода>изопропанол/вода>пропанол/вода> этанол/вода. Это также объясняется изменением размеров молекул спиртов. Спирт с большим размером молекул легче отделить. Кроме того, эффект набухания, вызванный системой этанол/вода, может привести к ослаблению полимерных цепей и, таким образом, ухудшить способность мембраны дегидратировать этанол. Также этанол может образовывать кластеры с водой и затем вместе проходить через мембраны. Для изучения влияние температуры на процесс дегидратации спиртов эксперимент проводили при 24, 50 и 70°С. Полученные данные показывают, что поток повышается при увеличении рабочей температуры в среднем в 8 раз для СПА 13-19 и в 5 раз для ПИ. Следует отметить, что концентрация воды в пермеате остается высокой и стабильной во всем диапазоне исследуемых температур, изменяясь от 80 до 98 об.% для разных спиртов. Ранее считалось, что изменение температуры практически не влияет на величину сорбции жидкостей полимерами. В последние годы было показано, что повышение температуры может приводить, как к увеличению сорбции так и к уменьшению. Мы показали, что сорбция воды пленками СПА 13-19 при 24 и 50оС не изменяется, с повышением температуры до 70оС сорбция воды полимером уменьшается с 8,6±0,7 до 2,7±0,5 вес.%. Таким образом, за исключением системы этанол/вода исследованные мембраны могут использоваться для дегидратации пропанола, изопропанола и н-бутанола. (результаты опубликованы в Сорбционные и хроматографические процессы. 2023. Т.23. № 5. С.762-771. Исследование строения соединений в газовой фазе. 1) Впервые методом газофазной электронной дифракции определены равновесная молекулярная структура и конформационный состав (от 6 до 8 конформеров) 1,2,3-триэтилдиазиридина в газовой фазе. С помощью 1D- и 2D-спектроскопии ЯМР 1H и 13C показано, что в растворе CDCl3 при нормальных условиях на временной шкале ЯМР молекула существует только в виде одного конформера. Энтальпия образования ΔfH 0298 исследуемой молекулы в газовой фазе рассчитана методом реакций атомизации и равна 92,2 ± 1,7 кДж моль-1. (Результаты исследований опубликованы в Mendeleev Communications. — 2023. [ 2) Равновесная молекулярная структура молекулы 3,3-пентаметилендиазиридина (PMDA) в газовой фазе определена методом газофазной электронной дифракции в сочетании с квантово-химическими расчетами на уровне CCSD(T)-AE/cc-pwCVQZ с оценкой средних амплитуд и ангармонических колебательных поправок с использованием квадратичного и кубического силовых полей. 1D и 2D 1H и 13C ЯМР-спектры РМДА в растворе CDCl3, записанные при разных температурах, выявили температурную зависимость химического сдвига NH-протонов. Неэмпирическое моделирование небольших кластеров PMDA, проведенное на уровне DFT-B3LYP/6-31++G(2d,p), позволило предложить интерпретацию данных ЯМР. Результаты исследований опубликованы в Mendeleev Communications. — 2023. — Vol. 33. — P. 653–656.) 3) Впервые с помощью газовой электронной дифракции (ГЭД) и квантово-химических расчетов (КХР) определена равновесная молекулярная структура 3,4-дицианофуроксана. Значения GED сравнивались с данными, полученными из расчетов КХ на разных уровнях теории. Обнаружено, что величина связи O1 - N2 очень чувствительна к применяемому методу КХ. Наилучшее соответствие экспериментальным данным показал CCSD(T)/cc-pVTZ, в то время как методы DFT оказались менее точными. Особенности молекулярной структуры 3,4-дицианофуроксана были выявлены с помощью NBO, AIM и NCI анализов. 4) Медьцентрированные карбен-металлогалогениды (КМГ) с циклическими (алкил)(амино) карбенами (ЦААК) являются яркими фосфоресцирующими излучателями и ключевыми прекурсорами в синтезе перспективного класса материалов - карбен-металлоамидов (КМА), работающих по методу термически активированной замедленной флуоресценции (ТАЗФ). Стремясь выявить молекулярную геометрию люминофоров КМА в отсутствие межмолекулярных контактов, мы приводим данные о равновесной молекулярной структуре молекулы (CAAC)Cu(I)Cl (1) в газовой фазе. Мы демонстрируем, что линейная геометрия вокруг атома меди не имеет искажений в основном состоянии. Структура комплекса 1 определена методом дифракции электронов, подтверждена квантово-химическими расчетами с уровнем теории RI-MP2/def2-QZVPP и сопоставлена с кристаллической структурой, определенной методом рентгеноструктурного анализа. Средние колебательные амплитуды uij,h1 и ангармонические колебательные поправки (rij,e - rij,a) были рассчитаны для экспериментальной температуры T = 20 °C с использованием квадратичных и кубических силовых постоянных соответственно. Анализ волновой функции на уровне теории MN15/def2TZVP с помощью квантовой теории атомов в молекулах (QTAIM) и естественного порядка связей (NBO) выявил два Cu...H, три H...H и один трехцентровый H...H...H пути связи с критическими точками связи. Анализ NBO также выявил трехцентровые четырехэлектронные гиперсвязи (3c4e), [π(N-C) nπ(Cu) ↔ nπ(N) π(N-Cu)], или [N-C: Cu ↔ N: C-Cu] и гиперсопряжение nπ(Cu) → π(C-N)*, то есть делокализацию одиночной электронной пары атома Cu на антисвязывающую орбиталь связи C-N. Дизайн потенциальных материалов на основе неорганических соединений. 1) Был получен в однофазном виде ряд соединений в структурном типе набокоита с общим составом ACu7TeO4(SO4)5X (где А = Na – Cs, а X = Cl и Br). Структурные исследования показали, что все семь полученных соединений изоструктурны минералу набокоиту и кристаллизуются в тетрагональной сингонии, пространственная группа P4/ncc. Параметры элементарной ячейки имеют тенденцию к увеличению в зависимости от вида щелочного металла или галогена, участвующего в составе соединения В структуре ACu7TeO4(SO4)5X (A = Na, K, Rb, Cs; X = Cl, Br) координационное окружение щелочного металла следует описывать как КЧ(Na) =4 + 4 (четыре короткие связи и четыре Ван-дер-Ваальсовых), тогда как координацию при А = K, Rb и Cs следует описывать как КЧ(А) = 12. Вероятно, именно изменение КЧ иона Na+ и приводит к меньшим параметрам элементарной ячейки относительно ожидаемых. Ионы Cu1 занимают октаэдры [Cu1O5Cl]9-, ионы Cu2 – тетрагональную пирамиду [Cu2O4Cl]7-, ионы Cu3 – октаэдры [Cu3O6]10-. Октаэдры [Cu1O5Cl]9- и [Cu3O6]10- имеют общие ребра, образуя волнистые слои в плоскости ab, тогда как пирамиды [Cu2O4Cl]7- вне этих слоев имеют общие вершины Cl с [Cu1O5Cl]9- октаэдрами. Полученную магнитную подрешетку можно определить как декорированную квадратную решетку кагомэ (КРК). При увеличении радиусов катионов щелочных металлов и галогенид аниона межслоевые расстояния увеличиваются. В то же время это касается и расстояний между ионами Cu1 и Cu2. В ряду от Na до Cs квадрат, образованный четырьмя ионами Cu1, вращается, делая треугольник Cu1 — Cu3 — Cu1 более правильным. Полученные соединения со структурным типом набокоита ACu7TeO4(SO4)5Cl (A = Na, K, Rb) демонстрируют низкотемпературный пик в теплоемкости, предсказанный для КРК, устойчивый по отношению к магнитному полю до 9 Тл. NaCu7TeO4(SO4)5Cl и KCu7TeO4(SO4)5Cl переходят в магнитоупорядоченное состояние. Температура Нееля выше в соединении с натрием. Предположительно, дальний антиферромагнитный порядок касается только чуждой КРК подсистемы ионов Cu2, в то время как ионы Cu1 и Cu3 поддерживают состояние спиновой жидкости. (Данные опубликованы в ChemPhysChem 2023. V. 24. P. e202300). 2) Изучено соединение Сo3(SeO3)(SeO4)(OH)2 изоструктурное ранее известному сульфату Сo3(SeO3)(SO4)(OH)2. Кристаллическая структура Co3(SeO3)(SeO4)(OH)2 очень похожа на структуру родственного сульфатного аналога Co3(SeO3)(SO4)(OH)2. Яркой отличительной чертой селената от сульфата является наличие разупорядочения SeO4 группировки. Кроме того, замена сульфат аниона на селенат приводит к закономерному увеличению расстояния между слоями богатыми ионами кобальта, имеющими топологию кагомэ: так, для сульфата это 5,438(5) Å, а для полученного нами селената 5,622(2) Å. Такая особенность, вероятно, связана с большим количеством пустот и каналов, образующихся в структурах этих соединений, из-за чего позиция атома халькогена может расщепиться на несколько энергетически эквивалентных позиций. На основании аномалий, наблюдаемых в магнитной восприимчивости, а также измерений удельной теплоемкости при различных магнитных полях можно говорить о том, что Co3(SeO3)(SeO4)(OH)2 имеет три упорядоченные магнитные структуры, близкие по энергии. Расчеты показывают, что в Co3(SeO3)(SeO4)(OH)2 присутствуют 9 значимых обменных взаимодействия. Из расчетов и анализа кривых, полученных ранее, предположено наличие в Co3(SeO3)(SeO4)(OH)2 четырех низкоэнергетических спиновых состояний. Магнитные свойства Co3(SeO3)(SeO4)(OH)2 отличаются от свойств серосодержащего аналога Co3(SeO3)(SO4)(OH)2. Последний претерпевает только один температурно-индуцированный переход при TN = 29 K. Это различие может отражать тот факт, что слои в указанных соединениях по типу кагомэ связаны через разные халькогенатные группировки. Увеличение расстояния между слоями, как было показано, оказало значительное влияние на магнитную структуру и привело к образованию нескольких магнетоупорядоченных состояний. (Результаты исследований опубликованы в Dalton Trans. 2023. 52. 9664-9672). 3) Новый тройной интерметаллид Pt5Mn2Si был получен в виде монокристаллов и фазово чистых поликристаллических объемных образцов. Это соединение является лишь вторым, обнаруженным в системе Pt-Mn-Si. Pt5Mn2Si (пространственная группа Pbam, a = 5.4355(3) Å, b = 10.5955(7) Å, c = 4.0024(3) Å, Z = 2) является изотипом структуры Rh5Ga2As - упорядоченной тернарной вариации структурного типа Rh5Ge3. Этот тип структуры довольно редок, и Pt5Mn2Si является лишь вторым тернарным интерметаллидом, имеющим такую структуру. Магнитные измерения показывают, что соединение имеет магнитный переход при температуре ок. 80 K, что, скорее всего, объясняется ферримагнитным упорядочением спинов марганца. DFT-расчеты предсказывают, что Pt5Mn2Si является металлическим проводником. Анализ химической связи показывает наличие локализованных парных связей Pt-Mn и Pt-Si. (Результаты исследований опубликованы в Intermetallics. — 2024. — Vol. 164. — P. 108130.) 4) В результате взаимодействия LnOCl и TeO2 (Ln ¼ Ce, Nd, Sm) в расплавленном SrCl2 получено новое семейство слоистых бинарных соединений - SrLn4(TeO3)4Cl6. Их моноклинные структуры (P2/c) соответствуют новому типу строения, образованному чередованием слоев [M2Ln3(TeO3)4] (M ¼ Ln0.5Sr0.5) и двойных галогенидных листов. Новые соединения характеризуются модульным типом структур, а наличие двойникования указывает на возможную неупорядоченность укладки и политипичность. Точный анализ показывает, что кристаллические структуры относятся к семейству OD ("order disorder") категории III с одним типом неполярных слоев OD и могут быть описаны одним и тем же группоидом семейства OD. Предсказаны возможные политипы максимального степенного порядка и кратко обсуждены кристаллохимические связи между оксигалогенидами редкоземельных и однопарных катионов. (Результаты исследований опубликованы в Journal of Solid State Chemistry. — 2023. — Vol. 320. — P. 123822.) 5) Был исследован пиридиний-цезий-кобальт нитрат, (PyH)CsCo2(NO3)6, полученный из азотнокислого раствора, кристаллизующийся в орторомбической пространственной группе Pnma с параметрами элементарной ячейки a = 8,6905(14) Å, b = 11,9599(18) Å, c = 18,386(3) Å, V = 1911,0(5) Å3, Z = 4. Он состоит из слоев [Co(NO3)3]-, в которых каждый ион Co2+ связан с четырьмя монодентатными мостиковыми NO3-группами и одной бидентатной терминальной NO3-группой, образуя гофрированную прямоугольную сеть. Измерения намагниченности и удельной теплоты показывают, что (PyH)CsCo2(NO3)6 претерпевает дальнее антиферромагнитное упорядочение в два этапа при TC1 = 5,0 K и TC2 = 2,6 K. Температурная зависимость магнитной восприимчивости и полевая зависимость намагниченности, измеренные для (PyH)CsCo2(NO3)6, указывают на то, что он является антиферромагнитом Изинга (Результаты исследований опубликованы в Dalton Trans., 2023,52, 18010-18017.) 6) Смешанный кальций-платиновый фосфид CaPt4P6 синтезирован с использованием флюсового высокотемпературного ампульного метода. По данным рентгеноструктурного анализа монокристалла он кристаллизуется в моноклинной пространственной группе C2/c с Z = 4 (a = 8.1361(3) Å, b = 7.9489(3) Å, c = 11.3803(5) Å, β = 90.860(2)o, R1 = 0.0240, wRR2 = 0. 0618) и относится к структурному типу BaPt4As6, структура которого является производной от структуры пирита, где один атом щелочноземельного металла на формульную единицу занимает позицию P2-единицы. Согласно DFT-расчетам, все известные представители структурного типа BaPt4As6 являются узкозональными полупроводниками (рассчитанные величины зазоров составляют: 0,43 эВ (CaPt4P6), 0,57 эВ (SrPt4P6), 0,27 эВ (SrPt4As6) и 0,40 эВ (BaPt4As6)). Анализ связей показывает, что все эти соединения основаны на трехмерном каркасе взаимодействий Pt-Pn и Pn-Pn, причем катионы АЕ занимают пустоты с различной степенью искажения координации АЕ. (Результаты исследований опубликованы в Journal of Solid State Chemistry. — 2023. — P. 123969.) 7) В первые получены и структурно охарактеризованы димерные (C60Cl5)2 и полимерные (C60Cl4)∞ структуры. Данные структуры являются первыми примерами фуллереновых полимеров с одинарной связью С-С и нейтральными строительными блоками. (Dalton Transactions. — 2023. — Vol. 52, no. 19. — P. 6244–624) 8) Два новых оксосольвата висмута, β-Bi3O3(VO4) и KBi5O5(PO4)2, синтезированные гидротермическим способом, кристаллизуются в триклинной пространственной группе P-1 с a = 5.7337 (6), b = 7.1029 (8), c = 9.298 (1) Å, α = 80.334 (3), β = 78. 576 (3), γ = 68.557° (3), V = 343.58 (7) Å3, Z = 8 и в моноклинной, P21/c sp.gr. с a = 8.0264 (6), b = 5.4616 (4), c = 27.769 (2), β = 95.697 (2), V = 1211.29 (16) Å3, Z = 4, соответственно. Их кристаллические структуры построены на гофрированных слоях, образованных связью оксоцентрированных тетраэдров OBi4 или OBi4, OBi5 и O(Bi,K)4, имеющих общие ребра и окруженных изолированными ванадатными/фосфатными группами. Предполагается, что β-Bi3O3(VO4) является полиморфом высокого давления с более симметричной кристаллической структурой, чем α-модификация; это согласуется с тенденцией уменьшения структурной сложности с ростом давления. Исследованы оптические свойства β-Bi3O3(VO4) и KBi5O5(PO4)2. Первый из них демонстрирует слабое излучение при комнатной температуре в красно-ближней инфракрасной области с максимумом при 650-660 нм, в то время как второй оксосоль висмута излучает в зелено-оранжевом диапазоне с пиком при 550 нм. (Данные исследования опубликованы в New Journal of Chemistry. — 2023. — Vol. 47. — P. 13911–13917.) 9) Исследован рост кристаллов и характеристики 4 новых тернарных слоистых висмутидов с составами KZn2Bi2 (I), RbZn2Bi2 (II), RbCd2Bi2 (III) и CsCd2Bi2 (IV), которые принадлежат к обширному семейству соединений 122. Монокристаллы были выращены методом самофлюсования и охарактеризованы комбинацией методов порошковой рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и монокристальной рентгеновской дифракции. Все новые соединения кристаллизуются в слоистом типе структуры ThCr2Si2 и демонстрируют пластиноподобную морфологию со слабой связью между слоями. Обнаружено и обсуждено существенное структурное различие между ACd2Bi2 и AZn2Bi2. (10.1002/zaac.202200298) 10) Взаимодействием оксидных производных РЗЭ (Pr, Tb, Er) с иодной кислотой или иодатом натрия в гидротермальных условиях в присутствии минерализатора Na2HPO4 · 12H2O синтезированы сложные иодаты состава NaLn(IO3)4. Указанные соединения для Ln = Pr, Tb получены впервые. Их кристаллические структуры, установленные на основе монокристальных рентгенодифракционных данных, изоморфны описанным ранее изоформульным фазам для других РЗЭ и относятся к нецентросимметричной пр. гр. Сс. Поликристаллические образцы полученных соединений генерируют сигнал второй оптической гармоники, превышающий сигнал эталонного кристалла дигидрофосфата калия, характеризуются широкой областью оптической прозрачности и достаточно высокой термостабильностью. (Журнал неорганической химии. — 2023. — Т. 68, № 11. — С. 1528–1536.) 10) условиях медленного охлаждения расплавов 5PbO·3(1-y)GeO2·3ySiO2 получены совершенные стехиометрические монокристаллы твердых растворов Pb5(Ge1-хSix)3O11 с 0≤x≤0.55. Проведенный химический анализ подтвердил их катионную и анионную стехиометрию. Впервые изучено влияние радиационного облучения кристаллов потоками высокоэнергетических электронов (10 МэВ) набором разных флюенсов от 0.1´1018 до 4.39×1018 э/cм2 (НИФХИ им. Л.Я. Карпова) на их структурные, сегнетоэлектрические и нелинейно-оптические характеристики и установлены их зависимости от концентрации и флюенсов.Методы диэлектрической спектроскопии и генерации второй гармоники лазерного излучения были использованы для определения температуры сегнетоэлектрического фазового перехода TС. Легирование Si вызывает систематический сдвиг TС в сторону низких температур, уменьшение пикового значения диэлектрической проницаемости и заметное размытие фазового перехода с переходом в сегнетоэлектрическое-релаксорное состояние при x=0.35. По экспериментальным структурным амплитудам, полученным из рентгендифракционных экспериментов при 100К, были впервые расшифрованы и уточнены кристаллические структуры исходных и облученных кристаллов твердых растворов. Несмотря на внесенные облучением радиационные дефекты, исследуемые монокристаллы Pb5(Ge1-хSix)3O11 сохраняют структурное совершенство и не показывают признаков заметной аморфизации.Показано, что облучение данными флюенсами сохраняет полярную структуру при 100К и приводит к изменениям атомных смещений отдельных атомов. Сделано предположение, что радиационно-индуцированное изменение структуры Pb5(Ge1-хSix)3O11 проходит по высокотемпературному типу, формируя новое структурное состояние, стремящееся к высокотемпературной модификации необлученного кристалла данного состава. Сделан вывод, что облучение приводит к постепенному уменьшению искажений и стремлению структуры стать более симметричной, чем до облучения. Существенным является то обстоятельство, что кинетика и конечные продукты этих процессов существенно отличаются от таковых, наблюдаемых только при термических воздействиях. Проведена оценка величин полярных смещений и прослежена их зависимость от величины флюенса облучения. Сделано заключение, что для данных флюенсов структурные искажения в системе Pb5(Ge1-хSix)3O11 не подвержены существенной зависимости от величины флюенса. Наиболее заметные изменения диэлектрических свойств наблюдаются для кристаллов, состав которых (x=0.30) лежит вблизи границы перехода из сегнетоэлектрического в сегнетоэлектрическое –релаксорное состояние (х = 0.35). 11) Выполнены рентгеноструктурные, термогравиметрические и диэлектрические исследования на поли- и монокристаллических образцах [(1–x)PbO + xWO3], 0≤ x ≤0.20, синтезированных методом твердофазных реакций и кристаллизацией расплавов. Зафиксировано образование неизвестных ранее твердых растворов на основе тетрагональной формы оксида свинца (α-PbO) — Pb1–2xWxO1+x, x ≈ 0.05. Выполнен рентгеноструктурный анализ монокристаллов твердых растворов при 100 K и 293 K. Установлено, что их кристаллическая структура изотипна α-PbO, характеризуется ромбической пространственной группой Cmma с размерами элементарной ячейки при 293 K a = 5.510 Å, b = 5.570 Å, c = 5.301 Å. Определены основные структурные характеристики твердых растворов. Установлена структурная модель образования твердых растворов, согласно которой частичное замещение Pb на W в α-PbO сопровождается внедрением дополнительных атомов кислорода в места расположения неподеленных пар электронов замещаемых Pb2+ и появлением вакансий в этой катионной подрешетке. Изученные в области температур T = 80—570 K и на частотах f = 1—1000 кГц температурные зависимости диэлектрических проницаемости и потерь кристаллов твердых растворов не показывают особенностей, характерных для фазовых переходов. Исследование молекулярные кристаллов 1) Производные нафталин-димида (NDI) являются одними из наиболее изученных и популярных органических полупроводников, демонстрирующих проводимость n-типа. Однако структура и оптоэлектронные свойства кристаллических NDI, N-функционализированных сопряженными донорами, до сих пор не исследовались. В данной работе было синтезировано новое донорно-акцепторное соединение NDI-Stb, содержащее одно ядро NDI в качестве акцептора и две стилбеновые молекулы, ковалентно связанные через имидные позиции NDI, в качестве донора. Для изучения структуры и свойств молекул NDI-Stb и их кристаллов был применен комбинированный экспериментальный и теоретический подход. Найдено и объяснено, почему спектры оптического поглощения и высокочастотного комбинационного рассеяния наследуются от спектров донорных и акцепторных молекул, а фотолюминесценция определяется свойствами всей молекулы. Мы исследовали структуру монокристаллов NDI-Stb и обнаружили, что сильные межмолекулярные взаимодействия действуют по двум направлениям, по которым ядра NDI укладываются либо на аналогичные ядра, либо на стилбеновые молекулы. Эти взаимодействия приводят к подавлению динамического беспорядка, о чем свидетельствует слабый низкочастотный сигнал комбинационного рассеяния и усиление твердотельной люминесценции. Был предсказан амбиполярный перенос заряда, а в поликристаллических тонких пленках NDI-Stb экспериментально наблюдался перенос электронов. Полученные результаты подчеркивают потенциал использования NDI, N-функционализированных сопряженными донорными молекулами, в оптоэлектронных приложениях и улучшают понимание взаимосвязи структура-свойства, необходимой для рационального дизайна новых донорно-акцепторных органических полупроводников. (данные опубликованы в Physical Chemistry Chemical Physics. — 2023. — Vol. 25, no. 29. — P. 19562–19575.) 2) Получен и всесторонне исследован новый тип нейтральной смешанно-валентной системы. Спироконъюгированный каркас дополнительно "скреплен" дифенильным мостиком, который не участвует непосредственно в спиновой делокализации, но придает молекуле стабильность и влияет на энергию реорганизации и энергетический барьер внутримолекулярного переноса электрона. Углубленное экспериментальное и квантово-химическое исследование позволило определить радикалы как смешанно-валентные системы II класса Робин-Дея. Структура радикалов подтверждена рентгеновскими данными, которые относительно редки для молекул II класса MV. (Данные опубликованы в Chemistry - A European Journal. — 2023. — Vol. 29, no. 43. — P. e202301250) 3) Новые металлоорганические соединения иридия с модифицированными фосфором глюкозными лигандами, содержащими изопропилиденовую защитную группу или несущими урацил, тимин и 5-фторурацил были получены. Молекулярная структура комплекса с изопропилиденовой защитной группой была установлена с помощью рентгеноструктурного анализа. Антипролиферативная активность новых иридиевых соединений была оценена против нескольких линий раковых клеток человеческого происхождения, и все соединения показали низкую токсичность, не зависящую от природы пиримидинового основания, присоединенного к сахарной единице. (INORGANICS. — 2023. — Vol. 11. — P. 124). 4) .Была получена серия новых BF2-ригидрированных анилидо-пиридинов с различными заместителями (пиридил, трет-бутил, трифторметил) в с различными заместителями (пиридил, трет-бутил, трифторметил) в нехелатирующем N-арильном фрагменте. Проведено детальное структурное, фотофизическое, электрохимическое и квантово-химическое исследование новых проведено детальное структурное, фотофизическое, электрохимическое и квантово-химическое исследование новых соединений. Dyes and Pigments. — 2023. — Vol. 218. — P. 111525. ) 5) Синтезированы и изучены методом рентгеновской дифракции (РФД) новые комплексы I-IV ди-терт-бутилтитана с лигандами на основе гетероциклических тиоамидов (2-меркаптобензоксазол, 2-меркаптобензотиазол, 2-меркаптобензимидазол) и 2,6-ди-терт-бутил-4-меркаптофенола. Обсуждаются особенности синтезированных кристаллических структур. Комплексы I и II содержат ожидаемые связи Sn-C и Sn-S и дополнительную координацию с атомом азота в гетероцикле, что указывает на октаэдрическое окружение атома Sn(IV) (координационное число 6). Координационный полиэдр в комплексе IV может быть описан как искаженный тетраэдр (координационное число 4). Предложенные соединения изучены в качестве антипролиферативных агентов. Их антипролиферативная активность определена на линиях раковых клеток человека (PC3, MCF-7, НСT116, A549 и нормальных клетках WI38). Обнаружена зависимость активности от структуры лиганда. Сравнительная оценка активности показывает, что введение в комплекс IV антиоксидантного 2,6-ди-терт-бутил-4-меркаптофенольного фрагмента существенно снижает цитотоксичность. (Результаты исследований опубликованы в Russian Journal of Coordination Chemistry/Koordinatsionnaya Khimiya. — 2023. — Vol. 49, no. 9. — P. 622–630) 6) Исследованы новые 1,7-дифторированные BODIPY. Их фотофизические свойства были изучены с помощью УФ-видимой и флуоресцентной спектроскопии.Кроме того, для оценки влияния 2,6-заместителей были проведены DFT-расчеты. В результате было обнаружено, что величины максимумов поглощения и испускания прекрасно коррелируют с энергетическим зазором между пограничными орбиталями. (Результаты опубликованы в журнале Dyes and Pigments. — 2024. — P. 111822) Дизайн люминесцентных материалов на основе комплексов редкоземельных элементов Лантаниды начала 4-f ряда продемонстрировали склонность к образованию ат-комплексов вида [Cp’3LnX][M(THF)n], тогда как металлы середины 4-f ряда образуют нейтральные соединения вида [Cp’3Ln]. Строение всех ключевых соединений установлено методом рентгеноструктурного анализа, показавшего, что все эти комплексы характеризуются С3-симметричным расположением замещенных циклопентадиенильных лигандов вокруг центрального иона. Кристаллическое поле, образованное тремя такими лигандами, приводит к сильному понижению энергии 5dz2 – орбитали иона лантанида, однако сильное перекрывание полос в спектрах возбуждения ранее не позволяло однозначно выделить полосы, соответствующие 4f - 5d переходам в то время как получение трис-трифенилциклопентадиенильных комплексова позволило впервые экспериментально выделить 4fn-4fn-15d полосы в спектрах возбуждения люминесценции комплексов лантанидов с замещенными циклопентадиенильными лигандами и продемонстрировать их участие в процессах сенсибилизации люминесценции иона. На основании экспериментальных данных показано, что кристаллическое поле, образованное тремя трифенилциклопентадиенильными лигандами по своей силе воздействия на 4fn-15d уровни ионов лантанидов сравнимо с одним их самых сильных из известных для неорганических соединений полем, полем в сульфидах. Таким образом, достаточно сильное поле трифенилциклопентадиенильного лиганда может быть эффективным инструментом для понижения энергии межконфигурационных f-d переходов и, как следствие, для их вовлечения в процессы сенсибилизации люминесценции иона лантанида с целью повышения ее эффективности. Этот результат представляет большой интерес для дальнейшей разработки комплексов лантанидов на основе полифенилзамещенных циклопентадиенильных лигандов для различных оптических применений. В рамках изучения комплексов РЗЭ, содержащих β-дикетонатные лиганды ряда [2.2]-парациклофана, было выбрано четыре несимметричных бета-дикетона ряда [2.2]-парациклофана c метильным, фенильным, трифторметильным и тиофен-2-ильным заместителями, для которых была предложена методика получения как гидратированных трис-дикетонатных комплексов, так и содержащих азотсодержащий гетероциклический лиганд. Выполненный анализ спектроскопических данных показал, что комплексы, содержащие бета-дикетонаты с метильным и трифторметильным заместителями демонстрируют люминесцентные свойства отличные от комплексов, содержащих бета-дикетонаты с фенильным и тиофен-2-ильным заместителями на основании чего могут быть разделены на две группы. Все полученные комплексы РЗЭ, включая празеодим, самарий, неодим, европий и иттербий, демонстрируют люминесценцию при комнатной температуре, что свидетельствуют о высокой эффективности сенсибилизации люминесценции редкоземельного иона через полосы бета—дикетоната за счет отсутствия каких-либо тушителей в его координационной сфере и оптимальной схемы энергетических уровней. Предложенное разделение на группы сохраняется и при анализе процессов передачи возбуждения. Действительно, введение фенильной группы или тиофенового кольца в бета-дикетонат обуславливает появление состояния внутрилигандного переноса заряда, которое участвует в процессе сенсибилизации люминесценции иона РЗЭ и способствует уширению канала возбуждения до видимого диапазона. Кроме того, уникальное строение парациклофана позволяет осуществлять «тонкую настройку» их оптических свойств путем введения заместителей. Это преимущество парациклофана как оптической системы дает возможность изменять энергию низко лежащего состояния трансаннулярного переноса заряда между ароматическими циклами в [2.2]-парациклофановом ядре в широком диапазоне, и, как следствие, управлять длинной волны возбуждения и люминесценции. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о высокой перспективности производных [2.2]-прациклофанов в качестве лигандов для комплексов с редкоземельными металлами. | ||
4 | 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. | Молекулярное строение и надмолекулярная организация индивидуальных соединений, гибридных и функциональных материалов |
Результаты этапа: | ||
5 | 1 января 2025 г.-1 декабря 2025 г. | Молекулярное строение и надмолекулярная организация индивидуальных соединений, гибридных и функциональных материалов |
Результаты этапа: | ||
6 | 1 января 2026 г.-31 декабря 2026 г. | Молекулярное строение и надмолекулярная организация индивидуальных соединений, гибридных и функциональных материалов |
Результаты этапа: | ||
7 | 1 декабря 2027 г.-31 декабря 2027 г. | Молекулярное строение и надмолекулярная организация индивидуальных соединений, гибридных и функциональных материалов |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".