Молекулярное строение и надмолекулярная организация индивидуальных веществ, гибридных и функциональных материаловНИР

Molecular and supramolecular organization of compounds, hybrid and functional materials

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Молекулярное строение и надмолекулярная организация индивидуальных соединений, гибридных и функциональных материалов
Результаты этапа: В результате реализации настоящего проекта в течение 2021 года были проведены следующие исследования: I Дизайн потенциальных люминесцентных и магнитных материалов C использованием усовершенствованных методов высокотемпературного синтеза и роста монокристаллов из расплава с использованием металлических флюсов в сотрудничестве с кафедрой неорганической химии (группа А.Н. Кузнецова) впервые получены новые богатые металлами смешанные пниктиды ЩЗМ-платины-3d-металлов, РЗЭ-платины-3d-металлов и ЩЗМ-платины-алюминия. Изучены их кристаллическое и электронное строение. Большинство соединений относится к уникальному классу тетрагональных (I4/mmm) структур срастания гетерометаллических блоков со структурой AuCu3 и CaBe2Ge2. В виде монокристаллов получены новые клатратоподобные пниктиды щелочноземельных металлов (ЩЗМ - Ba, Sr)-платины не имеющие структурных аналогов и основанные на низкосимметричных каркасах связей Pt-P и Pt-P, что обуславливает низкую (P212121, P2/m) симметрию структур в целом. При этом соединение в системе Ba-Pt-P демонстрирует по данным DFT расчетов очень редкие для данного класса соединений полупроводниковые свойства. В виде объемных образцов и монокристаллов синтезированы новые тройные соединения в системых РЗЭ-алюминий-d-металл, относящиеся к очень редкому классу гексагональных (P-62m) структур интерметаллидов, содержащих гетерокластерные полианионы на основе алюминия Al(11-x)Mx - неорганические аналоги баррелянов (карбосиланов). Изучены их кристаллические структуры и электронное строение. Проведено исследование (совместно с группой Морозова) кристаллизации в эксикаторе над P2O5 из азотнокислых растворов, содержащих нитрат пиридиния и нитраты некоторых 3d-элементов. В результате из раствора нитрата железа Fe(NO3)3·9H2O и нитрата пиридиния в соотношении 1:2 был получен поликристаллический однофазный образец, который затем перекристаллизовали в запаянной ампуле в смеси безводной HNO3 и N2O4 в градиенте температур. Монокристаллы (размерами ~ 0.1 мм3) были охарактеризованы РСА и ЯМР и согласно полученным данным отвечали составу (PyH, 4-NO2PyH)[Fe(NO3)4]. В кристаллической структуре этого соединения атом железа окружен четырьмя бидентатными нитратными группами с образованием аниона [Fe(NO3)4]- и имеет додэкаэдрическую координацию, характерную для известных комплексов с неорганическими катионами (например, Cs[Fe(NO3)4 [12]) (рис. 3 а). Стоит отметить, что в структуре присутствуют два различных катиона – пиридиний PyH+ и 4-нитропиридиний 4-NO2PyH+. Таким образом, можно предположить, что катион Fe3+ катализирует реакцию нитрования пиридина в пара-положение, что является нетривиальным результатом и требует дальнейшего изучения. Кристаллизация в аналогичных условиях из азотнокислого раствора, содержащего наряду с нитратом пиридиния нитрат кобальта, привела к получению ранее неизвестного островного комплекса состава (PyH)2[Co(NO3)4]. Структура состоит из комплексных анионов [Co(NO3)4]2- и катионов пиридиния, упакованных в колонки за счет стекинг эффекта. Кобальт координирует 4 концевых бидентатных нитратных группы, образуя искаженный додекаэдрический полиэдр, в котором 6 расстояний Co-O достаточно короткие, а два расстояния – удлинены (рис. 1). При понижении температуры в соединении происходит обратимый фазовый переход, сопровождающийся изменением пространственной группы и многократным увеличением объема элементарной ячейки. В дальнейшем мы планируем подробно исследовать обнаруженный полиморфизм (PyH)2[Co(NO3)4] и установить его причину a) (б) Рис. 1. (а) Координационное окружение атома металла в анионе [Fe(NO3)4]-, на рисунке показаны вершины додекаэдра разных типов (А и В); (б) координационное окружение атома металла в анионе [Co(NO3)4] 2-. Кристаллизация из азотнокислого раствора, содержащего нитрат марганца(II), привела к образованию соединения PyH[Mn(NO3)3], обладающего 2D-структурой, построенной из слоев [Mn(NO3)3]- и катионов пиридиния, размещающихся между слоями и образующих колонки в направлении оси b (рис. 2.а). Расстояние между кольцами катионов пиридиния составляет около 3.4 Å, что свидетельствует о наличии стекинг-эффекта. Слои [Mn(NO3)3]- состоят из чередующихся атомов Mn, связанных мостиковыми нитратными группами в ажурную гексагональную сетку (рис. 2.б). Каждый атом марганца координирует три монодентатных и две бидентатных NO3-группы, (КЧ(Mn2+ )= 7) так, что атомы азота пяти нитратных групп располагаются вокруг марганца в вершинах искаженной тригональной пирамиды. Полифенилциклопентадиенильные комплексы с ароматическими N-гетероциклическими лигандами Были проведены исследования комплексов редкоземельных элементов, в которых сенсибилизация люминесценции иона осуществляется не классической сигма-антенной, а антенной пи-типа. Более конкретно были изучены комплексы, содержащие одновременно два типа «лиганда-антенны», а именно классические лиганды сигма-типа - ароматические N-гетероциклические лиганды и «лиганд-антенну» пи-типа – арилзамещенный циклопентадиенильный анион. В качестве подобных систем были изучены комплексы с бипиридиновым лигандом, содержащие также дифенилциклопентадиенильные [{Ph2C5H3}LnCl2(bipy)(THF)] (Ln = Nd, Tb) и трифенилциклопентадиенильные комплексы [{Ph3C5H2}LnCl2(bipy)(THF)] (Ln = La, Er), тетрафенилциклопентадиенильные комплексы [{Ph4C5H}LnCl2(bipy)(THF)] (Ln = La, Gd, Er). Внутри каждой из серий циклопентадиенильных лигандов комплексы изоструктурны. Во всех изученных комплексах катионы Ln3+ находятся в псевдооктаэдрическом окружениие с координационным числом, равным восьми, предполагая, что циклопентадиенильный лиганд является одной из вершин этого искаженного октаэдра. Анионы хлора и бипиридиновые лиганды занимают псевдоэкваториальные положения, в то время как ТГФ и Ср-лиганды находятся в аксиальных положениях. Отклонение металла от экваториальной плоскости в направлении циклопентадиенильного-лиганда примерно одинаково и равно 0,57Å. Интересной особенностью данных комплексов является обнаруженные внутримолекулярные контакта между арилами и бипиридилами. Действительно, самые короткие внутримолекулярные контакты C...C и N...C составляют 3,18 и 3,20 Å в Tb. Кроме того, этот контакт приводит к малому значению угла разворота (3,3o) для фенильного заместителя в 4-м положении. Фенильные кольца в тетрафенилциклопентадиенильном лиганде также более копланарны плоскости Cp-кольца. Такой тип вынужденного внутримолекулярного контакта, образованного пи-системами, может приводить к наличию дополнительных возбужденных состояний за счет переноса заряда. Следует отметить, что сила таких взаимодействий зависит от природы ионов лантаноидов. Например, в комплексе неодима все вышеупомянутые внутримолекулярные контакты немного длиннее из-за увеличения ионных радиусов по сравнению с комплексом тербия. Синтезированные три- и терафенилциклопентадиенил–бипиридиновые комплексы Nd, Tb, Gd комплексы были изучены методами оптической спектроскопии. Спектры люминесценции комплексов Tb, зарегистрированные в диапазоне от 470 до 720 нм при возбуждении в переходы Cp, не содержат узких полос излучения, характерных для переходов 4f8 иона Tb3+, а только широкие полосы люминесценции. Последнее является неожиданным, учитывая следующие факты. С одной стороны, хлорид Tb только с одним лигандом bipy и четырьмя координированными молекулами воды обладает яркой люминесценцией. С другой стороны, комплексы Tb с лигандом CpPh3 и CpPh4, содержащие только π-антенну, демонстрируют хорошие характеристики люминесценции, включая общий квантовый выход фотолюминесценции (11 и 60 % соответственно). Но в комплексах, содержащих фенилзамещенные лиганды Cp и bipy, наблюдается сильное тушение люминесценции иона Tb3+, несмотря на то, что связи Tb-N в этих комплексах значительно короче, чем обычно наблюдается. Спектры возбуждения люминесценции комплексов Tb при низкой температуре содержат перекрывающиеся интенсивные полосы, в области 250 до 500 нм. В этих спектрах отсутствуют узкие полосы поглощения, относящиеся к 4f8-внутриконфигурационным переходам иона Tb. Энергия состояния S1, относящаяся к pp* переходам координированного bipy составляет 330 нм (30300 см-1). В рассмотренных спектрах возбуждения также наблюдаются полосы с максимумами при 330 и 360 нм, и полоса при 490 нм (20410 см-1). Следовательно, состояние S1, относящееся к pp* переходам bipy координированного (330 нм), и состояние S1, относящееся к pp*переходам лиганда Cp (360 нм), присутствуют. Третья широкая полоса с максимумом при 490 нм также обнаруживается в спектрах возбуждения комплексов Gd и Nd, поэтому логично предположить, что одна из них происходит от лигандов. Ранее в спектрах возбуждения люминесценции комплексов Ln с лигандами CpPh3 и CpPh4 было обнаружено низкорасположенное возбужденное состояние в области 410-430 нм, и оно было предварительно отнесено к состоянию внутрилигандного переноса заряда (ILCT). Источником этого состояния было K···π-взаимодействие, в котором катион K+ участвует в дополнительной координации с фенильным кольцом лигандов Cp. Такое взаимодействие K···π вызвало перераспределение дополнительного заряда из системы Cp в фенильную группу и привело к состоянию ILCT. Таким образом, разумно предположить, что та же ситуация реализуется в комплексах. Согласно данным РСИ взаимное расположение bipy и фенила может способствовать переходу лиганд -лигандного заряда (LLCT) в состояние. Следовательно, широкая полоса с центром в 490 нм в спектрах возбуждения может быть предварительно отнесена к состоянию LLCT. Важно подчеркнуть, что состояние ILCT хорошо известно для комплексов РЗЭ с лигандами, содержащими донорную и акцепторную части, в то время как состояние LLCT впервые найдено нами для системы Ln. Чтобы оценить, справедливы ли геометрические критерии для внутримолекулярного переноса заряда в этих комплексах, мы выполнили расчеты TD-DFT. Согласно этим расчетам, переходы с наименьшей энергией (T1−S0) и (S1−S0) с энергией около 440 нм являются переходами от HOMO к LUMO. Как видно, орбиталь HOMO в основном состоит из орбиталей циклопентадиенильного кольца и частично копланарна его фенильным группам. Основной вклад в LUMO вносит бипиридиновый лиганд. Таким образом, эти переходы соответствуют переходу от трифенилциклопентадиенильного аниона к бипиридиновому лиганду и могут рассматриваться как переноса заряд лиганд-лиганд. Согласно общепринятой концепции, сенсибилизация люминесценции в Ln-содержащих системах возникает в результате миграции энергии из синглетного возбужденного состояния лиганда (S1) в его триплетное состояние (T) и, наконец, на возбужденные уровни иона лантаноида. В случае комплексов, содержащих ион Tb3+, вероятность процесса обратного переноса энергии (BET) с уровня 5D4 на T уровень лиганда достаточно высокая, если триплетное состояние лиганда имеет энергию, близкую к энергии резонансного уровня иона Tb3+. Таким образом, наличие низколежащего возбужденного состояния с энергией ~490 нм приводит к тушению люминесценции иона Tb3+ за счет процесса BET. Поскольку энергия резонансного уровня иона Nd значительно ниже (870 нм /11500 см-1), чем у иона Tb3+ (490 нм / 20410 см-1), BET не возникает, и следует наблюдать типичную люминесценцию иона Nd. Действительно, комплексы Nd демонстрируют люминесценцию в области NIR как при 77, так и при 300 К. Наблюдаемые полосы излучения f-f соответствуют типичным электронным переходам иона Nd3+, а именно 4F3/24I9/2 (870−930 нм), 4F3/24I11/2 (1040−1100 нм) и 4F3/24I13/2 (1320-1400 нм). Кривые затухания люминесценции комплексов Nd были скорректированы с помощью одной экспоненциальной функции. Значения времени жизни (t) уровня излучения 4F3/2 составляют 0,46 и 0,42 мкс для комплексов с CpPh2 и СpPh3 лигандами. Таким образом, мы впервые предложили и теоретически и экспериментально доказали существование переноса заряда лиганд-лиганд (LLCT) в комплексе РЗЭ, а также обсудили участие LLCT в процессах передачи энергии. Отсутствие такого внутримолекулярного взаимодействия лиганд-лиганд в комплексах РЗЭ в случае s-антенных лигандов обусловлено исключительно геометрическими ограничениями параллельного расположения лигандов. В отличие от лиганда -антенны очевидно, что псевдооктаэдрическое окружение способствует LLCT и, следовательно, необходимо учитывать его возможное присутствие и роль в сенсибилизации люминесценции иона Ln. Наконец, следует иметь в виду, что такое LLCT состояние может иметь важное значение для разработки новых материалов для приложений NLO. Другой пример вынужденного внутримолекулярного контакта, образованного пи-системами был обнаружен на примере комплексов РЗЭ с 2-(хинолил-8-иминометил)фенолят-анионом вида [Ln({2-(8-quinolyl)N=CH-C6H4O}3] HinLn Ln = La, Nd, Eu, Tb. Строение соединений HinLn было установлено методом рентгеноструктурного анализа (Рис. 4). Рисунок 4. Общий вид комплексов HinLn на примере комплекса Nd Комплексы HinNd, HinTb, HinEu изоструктурны и кристаллизуются в группе P21/c в виде сольвата с четырьмя молекулами CHCl3, тогда как HinLa был получен в виде сольвата с тремя молекулами ТГФ, который принадлежит к группе Pbca. Несмотря на различия в числе и типе сольватных молекул строение самих комплексов практически одинаково. В комплексах HinLn катионы РЗЭ координированы двумя атомами азота и одним атомом кислорода каждого из трех лигандов. Координационное окружение катиона лантанида представляет собой «одношапочную» тетрагональную антипризму.. Тип координации лигандов и геометрия координационного полиэдра приводит к существенному нарушению планарности лигандов – угол между иминохинолиновым и гидроксифенильными фрагментами изменяется в узком интервале 34-40º. Интересной особенностью данного комплекса является взаимное расположение -систем соседних лигандов. Во всех комплексах реализуются три различных типа димеров, в которых можно предположить наличие стекинг-взаимодействий, а именно гидроксифенил….гидроксифенил, гидроксифенил…иминохинолин и иминохинолин…иминохинолин. В указанных димерах -системы не параллельны и наклонены в сторону металла, однако, во всех случаях реализуются весьма короткие контакты ( рис. 5), которые могут рассматриваться как возможный «канал» передачи заряда. Важно, что данные внутримолекулярные контакты мало зависят как от природы металла, так и от сольватных молекул (влияния кристаллической упаковки). Исходя из этого, можно было ожидать, что данные контакты могут приводить к реализации состояний переноса заряда, которые могут существенно влиять на процессы сенсибилизации люминесценции РЗЭ. Проведенные TD-DFT расчеты (PBe1PBE, 6-311G* для С,Н,О,N и f-in-core псевдопотенциал для атома европия) подтвердили предположение о наличии низколежащего состояния переноса заряда, отвечающего взаимодействию лигандов в координационной сфере РЗЭ. Согласно расчету, энергия нижайшего триплета составляет 632 нм. При этом, как показал анализ молекулярных орбиталей, данное состояние, как и ряд близких по энергии переходов отвечают переносу с одного из лигандов на другой в пределах, описанных выше димеров. Если энергия возбужденных состояний действительно настолько низкая, то логично было предположить, что из рассмотренных комплексов только в случае комплексов неодима можно будет наблюдать люминесценцию. Действительно, резонансный уровень иона Nd существенно ниже (870 нм (11500 см-1) чем иона Tb3+ 490 нм (20410 см-1). Проведенные исследования показали, что для европия и тербия люминесценция не детектируется, тогда как для неодима была зарегистрирована характеристическая люминесценция в области ближнего ИК диапазона . II Дизайн сегнетомагнетиков В последние годы на пути поиска новых сегнетомагнетиков достигнут определенный прогресс. Однако данную задачу по-прежнему нельзя считать решенной ввиду ряда обстоятельств. Существующие теоретические модели, связывающие электронные, магнитные и решеточные свойства в данном классе соединений, пока не в состоянии исчерпывающе описать всю совокупность обменных взаимодействий электрической и магнитной подсистем. Приходится констатировать, что в кристаллохимических расчетах сегнетомагнетиков наметились тенденции к созданию количественной модели, однако выполнение этой программы в ближайшей перспективе кажется пока достаточно сложной задачей. В сложившейся ситуации разработка эмпирического кристаллохимического критерия сегнетомагнетизма, установление факторов типа структуры и катионного и анионного составов, способствующих сосуществованию дипольного и спинового порядка, остаются одними из важнейших в материаловедении современных многофункциональных материалов. Без такого критерия поиск и синтез новых практически важных сегнетомагнитных материалов значительно затруднен и сводится к методу проб и ошибок, который для данного класса материалов малоэффективен. Поиск кристаллохимических причин этого уникального явления представляется достаточно сложной задачей и требует, прежде всего, новых достоверных данных о структуре и свойствах изучаемых соединений. Несмотря на большой имеющийся экспериментальный материал (часто полученный на неоднофазных образцах) экспериментаторы во многих случаях опираются лишь на ряд эмпирических соображений о том, какие структуры и составы являются наиболее привлекательными. Поиск и дизайн новых многофункциональных соединений среди сложных оксидов металлов осуществлялся в 2021 году по нескольким направлениям. Исследования проводились как на ставших уже традиционными для данной тематики сложных оксидах со структурой перовскита, так и с привлечением ранее не изученных структурных семейств. Если в первом случае было достаточно хорошо известно, комбинация каких катионов и в каких позициях наиболее оправдана для получения спинового и дипольного упорядочений, то для других структурных семейств (корунда и гексаферрита) это было не очевидно и потребовался дополнительный детальный кристаллохимический анализ и многочисленные синтезы, чтобы определить оптимальное соотношение катионного и анионного составов, способствующих возникновению сегнетоэлектричества и сегнетомагнетизма. В ряде случаев это привело к получению новых перспективных сегнетоэлектриков с магнитным упорядочением, тогда как ряд новых гипотетических сегнетомагнетиков не показали ожидаемых свойств. Сегнетомагнетики со структурой корунда. Cо3–xZnxTeO6. Оксалелурат кобальта Co3TeO6 является сегнетомагнитным материалом, в котором особенности магнитной структуры в определенном температурном интервале вызывают появление дипольного упорядочения. Довольно сложная моноклинная кристаллическая структура этого материала принадлежит к структурному типу бета-Li3VF6, родственному корунду. Пять кристаллографически независимых позиций заняты катионами Co2+ с различным кислородным окружением, определяя структурный каркас. Особый интерес в изучении этого семейства сегнетомагнетиков связан с попыткой улучшения магнитных и сегнетоэлектрических свойств путем направленного легирования. Сложная несоразмерная антиферромагнитная структура, состоящая из пяти независимых подрешеток может быть изменена заменой определенного магнитного катиона, приводя к соразмерной структуре и повышению величины намагниченности. Для этой цели замещающий катион должен быть диамагнитным, иметь одинаковый заряд и близкий ионный радиус по сравнению с высокоспиновым катионом Co2+. Замещающий катион также должен образовывать твердые растворы Co3–xM2+xTeO6 в широкой концентрационной области. Проведенный кристаллохимический анализ показал, что данным критериям удовлетворяют только катионы Mg и Zn, причем последний считается более привлекательным в виду того, что Zn3TeO6 и Co3TeO6 изоструктурны (пр.гр.C2/c ), тогда как Mg3TeO6 имеет другой тип структуры (пр.гр.R-3). Следовательно, можно былопредположить, что твердые растворы Co3–xZnxTeO6 сохранят кристаллическую структуру Co3TeO6 и Zn3TeO6. Кристаллохимические аспекты замещения Co2+→Zn2+ сводились к изучению степени заселенности имеющегося набора катионных позиций в зависимости от координационного числа. Установлено, что поликристаллические образцы твердых растворов Co3–xZnxTeO6, полученные методом твердофазного синтеза показывают очень близкое согласие их катионных составов с соответствующими номинальными значениями. С другой стороны, в монокристаллах, выращенных с помощью метода, используещего химические газотранспортные реакции обнаружено более высокое содержание кобальта по сравнению с поликристаллическими материалами, указывая тем самым на более высокую растворимость кобальта в газовой фазе по сравнению с цинком. Разница в коэффициентах рассеяния рентгеновского синхротронного излучения между кобальтом и цинком позволила провести достоверные уточнения заселенностей катионных позиций и, следовательно, получить точные данные о реальных катионных составах. Подтверждено, что все исследованные монокристаллы в ряду Co3–xZnxTeO6 являются изоструктурными и принадлежат к структурному типу Li3VF6. На основании результатов измерения генерации второй гармоники лазерного излучения для описания структуры твердых растворов была выбрана центросимметричная пр.гр. C2/c, как и в случае Co3TeO6 и Zn3TeO6. Концентрационные зависимости параметров решетки в ряду Co3–xZnxTeO6 не следуют простому линейному поведению, как следовало бы ожидать для твердых растворов с полной заменой Co2+→Zn2+. С увеличением x параметр решетки a показывает небольшое уменьшение для малых концентраций. При более высоком содержании цинка (х> 1) наблюдается практически линейное увеличение этого параметра до полной замены Co2+→ Zn2+(х=3). С другой стороны, параметры решетки b и c не показывают резкого изменения во всем диапазоне концентраций. В то время как параметр b остается практически постоянным, параметр c показывает незначительное изменение с увеличением содержания цинка (до х = 0,69), а затем линейно возрастает. Углы моноклинного искажения уменьшаются при замене кобальта на цинк и показывают более или менее линейное поведение во всем диапазоне х. С ростом содержания цинка нелинейная тенденция к увеличению характерна и для объема ячейки. Параметры решетки для этого ряда твердых растворов, измеренные при 100 К и 10 К повторяют тенденции, найденные при комнатной температуре. В искаженных структурах Co3TeO6 и Zn3TeO6 можно выделить пять различных кристаллографических позиций для катионов M2+ и две позиции для катионов Tе6+. Координационные многогранники вокруг катионов M2+ могут быть описаны более или менее искаженными октаэдрами (для М1, М3 и М5), тетраэдром (M2) и квадратной пирамидой (M4). Судя по практически равным ионным радиусам высокоспинового Co2+ и Zn2+ катионов (0.745 и 0.740 Å для октаэдрической координации и 0.58 и 0.60 Å для тетраэдрической координации, соответственно), частичное замещение или даже полная замена Co2+→Zn2+осуществима, что и показали результаты проведенного исследования непрерывного ряда твердых растворов Co3 − xZnxTeO6. Сравнение кристаллических структур Co3TeO6 и Zn3TeO6 позволило оценить величины смещений между катионными позициями парных атомов. Максимальное смещение наблюдается для позиции M1 и составляет 0.251 Å. Две октаэдрические подрешетки Te претерпевают незначительные искажения и могут не приниматься во внимание при рассмотрении структурного механизма замены Co2+→Zn2+. Вместе с тем целый ряд катионых полиэдров обнаруживают значительные изменения, которые трудно объяснить учитывая близость ионных радиусов кобальта и цинка. Поскольку характеристики координационных многогранников могут оказывать заметное влияние на многофункциональные свойства, был проведен детальный анализ всех М-полиэдров. Магнитные свойства твердых растворов Co3− xZnxTeO6 были также подробно исследованы методами магнитометрии (монокристаллы) и нейтронографии (поликристаллические порошки) и сопоставлены с результатами детальных кристаллографических исследований. В структуре Co3TeO6 имеется пять независимых кристаллографических позиций для магнитных катионов Co, включая тетраэдрически координированный сайт Co2, который, как выяснилось, преимущественно занимает Zn. Обнаружено, что магнитное взаимодействие монотонно уменьшается по мере уменьшения длины связи Co2-O с увеличением содержания Zn. Результаты свидетельствуют о модификации магнитной структуры образцов, содержащих Zn. При полном замещении катионами Zn атомов Co в позиции Co2 несоразмерность магнитной структуры пропадает и соединение становится антиферромагнетиком, что и было целью настоящего кристаллохимического дизайна. Рисунок. Кристаллическая структура Co3TeO6 в полиэдрическом представлении. Показаны пять различных позиций для магнитных катионов Co: 3 искаженных октаэдра (Co1, Co4, Co5), один тетраэдр (Co2) и одн квадратная пирамида (Co3). Рисунок. Эволюция нейтронограмм для различных допированных составов Co3− xZnxTeO6. Стрелками указано положение магнитных отражений. KNbO3 Проведено прецизионное рентгеноструктурное исследование, направленное на установление тонких деталей электронной плотности и ангармонизма атомных колебаний в монодоменном стехиометрическом монокристалле KNbO3 (Т=295К, пр.гр.Amm2). Установлено, что смещения катионов и анионов, полученные в эксперименте, слабо ангармоничны, без каких-либо проявлений структурного беспорядка. Подробно охарактеризованы химическая связь и межатомные взаимодействия внутри и между кристаллическими подрешетками при балансе внутрикристаллических сил. Исследована роль каждого из ионов в процессе возникновения сегнетоэлектрического упорядочения и установлены особенности деформации электронной плотности в Nb и О подрешетках. В KNbO3 восстановлено пространственно-позиционное распределение электростатических и квантовых сил. Подчеркивается, что для полноты анализа природы сегнетоэлектрических свойств необходимо учитывать как статические, так и кинетические электронные факторы, имеющие квантовую природу. Экспериментальные результаты и теоретические оценки по расчету Кона – Шэма с периодическими граничными условиями находятся в разумном согласии, что указывает на физическую значимость результатов этого исследования. Рисунок Деформационная электронная плотность в октаэдре NbO6 вдоль линий связи Nb-O1 и Nb-O2: (a) / (c) / (d) - экспериментальные карты, (b) - теоретическая карта.. Шаг изолиний 0,1 e/À 3.(e) Трехмерное изображение экспериментальной деформационной плотности, состоящее из двух поверхносте: красной (-0,3) и синей (0,3 e/A˚3). Ba0.2Pb0.8AlxFe12-xO19, x(Al) = 0.0, 3.0, and 3.3 Хорошо известно, что материалы на основе гексаферрита материалы крайне востребованы при разработке и производстве электронных устройств, работающих на радио- и микроволновых частотах. В свете перспектив их использования в будущей терагерцовой электронике, проведен синтез и изучение диэлектрического отклика в терагерцовом и инфракрасном диапазонах нового представителя семейства гексаферритов Ba0. 2Pb0.8AlxFe12-xO19 с x (Al) = 0,0, 3,0 и 3,3. Впервые выращены и исследованы уникальные крупные и качественные монокристаллы указанных твердых растворов, полученные методом спонтанной кристаллизации. Детально изучено влияние замещения алюминия на диэлектрический отклик соединений. Проведены систематические и детальные исследования зависимостей терагерцовых (частоты 8–8000 см – 1) спектров комплексной диэлектрической проницаемости от температуры 4–300 К и химического состава x (Al) = 0,0, 1,2, 3,0., и 3.3. В отличие от нелегированного кристалла BaFe12O19, смягчения низкочастотного A2u фонона не наблюдается, что указывает на подавление фазового перехода смещения в замещенных соединениях. Обнаружен ряд полос резонансного поглощения на терагерцовых частотах, отнесенных к переходам между энергетическими уровнями основного состояния ионов Fe2+. Зависимости резонансов от температуры и легирования проанализированы с учетом беспорядка, вносимого допированием алюминием. Основываясь на диэлектрических данных и детальных рентгеноструктурных экспериментах, обнаружено, что для всех концентраций ионов Al3+, x (Al) = 0,0, 1,2, 3,0 и 3,3, эти катионы в основном занимают позиции октаэдрических позиций 2a и 12k. При этом степень замещения железа в тетраэдрических позициях крайне мала и несущественна. Полученные данные о широкополосных диэлектрических свойствах новых монокристаллов Ba0. 2Pb0.8AlxFe12-xO19 ,наряду с фундаментальными данными, дают информацию, которая может быть использована при разработке и производстве новых электронных устройств с рабочими частотами, лежащими в терагерцовом спектральном диапазоне. Рисунок.(a): Экспериментальные рентгенограммы полученных соединений : 1 – BaFe12O19 , 2 – PbFe12O19, 3 – Ba0.2Pb0.8Al3Fe9O19, 4 – Ba0.2Pb0.8Al3.3Fe8.7O19, 5 – Ba0.2Pb0.8Fe12O19. (b): кристаллическая структура гексаферрита: голубые кислородные кубооктаэдры вблизи 2d позиций, занятых катионами Ba/Pb, возможные позиции для Fe : Fe (1) – 2a, Fe (2) – 2b, Fe (3) – 4f2, Fe (4) – 4f1, Fe(5) – 12k. SrFe12O19 Магнитные свойства твердых гексаферритов SrFe12O19 определяются сложной взаимосвязью с их реальной микроструктурой и размером магнитных доменов, который определяет их актуальность для применения в постоянных магнитах. Набор образцов с различной морфологией наночастиц SrFe12O19, полученных золь-гель синтезом с использованием разных технологических режимов, был выбран для углубленного структурного анализа рентгендифракционным методом с помощью изучения особенностей профиля отражения. Полученные функции распределения кристаллитов по размерам G (L) позволили выявить четкую зависимость размера кристаллитов вдоль направления [001] в зависимости от подхода к синтезу, что приводит к образованию пластинчатых кристаллитов. Кроме того, размер наночастиц SrFe12O19 оценивался с помощью анализа просвечивающей электронной микроскопии и вычислялось среднее количество кристаллитов внутри каждой частицы. Эти результаты были использованы для определения оптимальных условий синтеза по формированию однодоменного состояния и достижения требуемых значений намагниченности. Рисунок. Экспериментальные функции распределения кристаллитов по размеру, полученные после проведения профильного анализа набора отражений (100), (110), (004) : (a) SFOA, (b) SFOB, (c) SFOC. SrFe12O19 Магнитные свойства твердых гексаферритов SrFe12O19 определяются сложной взаимосвязью с их реальной микроструктурой и размером магнитных доменов, который определяет их актуальность для применения в постоянных магнитах. Набор образцов с различной морфологией наночастиц SrFe12O19, полученных золь-гель синтезом с использованием разных технологических режимов, был выбран для углубленного структурного анализа рентгендифракционным методом с помощью изучения особенностей профиля отражения. Полученные функции распределения кристаллитов по размерам G (L) позволили выявить четкую зависимость размера кристаллитов вдоль направления [001] в зависимости от подхода к синтезу, что приводит к образованию пластинчатых кристаллитов. Кроме того, размер наночастиц SrFe12O19 оценивался с помощью анализа просвечивающей электронной микроскопии и вычислялось среднее количество кристаллитов внутри каждой частицы. Эти результаты были использованы для определения оптимальных условий синтеза по формированию однодоменного состояния и достижения требуемых значений намагниченности. Рисунок. Экспериментальные функции распределения кристаллитов по размеру, полученные после проведения профильного анализа набора отражений (100), (110), (004) : (a) SFOA, (b) SFOB, (c) SFOC. Радиационное материаловедение сегнетоэлектриков Успешное развитие атомной промышленности, ядерной энергетики и космонавтики связано с поиском новых классов материалов, устойчивых к действию разного рода излучений. Практический ресурс работы приборов и элементов современной электроники, работающих в условиях воздействий различных видов ионизирующих излучений, определяется происходящими радиационно-стимулированными изменениями их свойств. Вопросы стабильности свойств материалов при длительном воздействии на них излучений ускорили и расширили круг радиационных исследований на сегнетоэлектрические материалы, некоторые из которых уже работают или вскоре могут быть использованы в условиях радиации. Как следствие, развилось новое направление исследований - радиационная технология сегнетоэлектриков, в котором используются ионизирующие излучения различной природы в широком диапазоне их энергий и доз. Детальное исследование сегнетоэлектриков в условиях влияния проникающего излучения и умение управлять их практически важными свойствами имеет и важное фундаментальное значение. Воздействие различными видами ионизирующих излучений можно рассматривать как чрезвычайно эффективный метод контролируемого неразрушающего управления рабочими характеристиками приборов современной электронной техники. Одной из важнейших задач физики и технологии сегнетоэлектриков является изучение влияния облучения для выяснения степени их радиационной стойкости, поиска радиационно-устойчивых материалов, используемых в приборах современной электронной техники. Не менее важной проблемой является задача направленного радиационного воздействия на сегнетоэлектрические материалы с целью изменения, улучшения или придания им новых уникальных свойств.За отчетный период подобные исследования были проведены на сегнетоэлектрических материалах Pb5Ge3O11 и BiFeO3. Pb5Ge3O11 Среди известных классов оксидных сегнетоэлектриков германату свинца Pb5Ge3O11 не случайно уделяется повышенное внимание. С момента открытия в 1971 году было опубликовано множество работ, посвященных детальным исследованиям диэлектрических и электрооптических свойств. Уникальный набор многофункциональных свойств (особенно реверсивная оптическая активность, высокий пироэффект ) и интересные особенности кристаллической структуры лишь подчеркивают актуальность всестороннего исследования данного кристалла в настоящее время. Тригональные кристаллы Pb5Ge3O11 с интересными диэлектрическими, электрооптическими и акустическими свойствами являются одними из перспективных классов одноосных сегнетоэлектрических материалов кислородно-тетраэдрического типа. Несмотря на большой накопленный экспериментальный материал, имеющийся в литературе, приходится констатировать, что до сих пор остаётся недостаточно изученным вопрос о структурном механизме сегнетоэлектрического фазового перехода в Pb5Ge3O11. Полученные ранее закономерности и тенденции, набор эмпирических фактов, обоснование сделанных выводов применительно к данному кристаллу определенно нуждаются в дополнительном изучении. В настоящей работе методом из раствора в расплаве получены совершенные монокристаллы Pb5Ge3O11. Проведенный химический анализ подтвердил их катионную и анионную стехиометрию. Впервые и проведено их радиационное облучение γ-квантами 60Co (1×106 Рад) и высокоэнергетическими электронами (0.89, 2.18, 3.07×1018 э·cм-2) (на базе реакора НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Обнинск). Прослежено изменение структурных и сегнетоэлектрических свойств кристаллов в зависимости от типа и дозы облучения. Методы диэлектрической спектроскопии и генерации второй гармоники лазерного излучения были использованы для определения температуры сегнетоэлектрического фазового перехода TС. Рентгенодифракционные эксперименты были проведены на дифрактометре Bruker D8 QUEST с детектором PHOTON-II (Mo, Kα-излучение, 295К). По экспериментальным структурным амплитудам была расшифрована и уточнена кристаллическая структура кристаллов Pb5Ge3O11 до и после облучения. Структурные характеристики необлученного кристалла находятся в удовлетворительном согласии с имеющимися литературными данными, хотя в нашем случае наблюдается существенное улучшение их точности (R[F > 2(F)] = 0.028). Несмотря на внесенные радиационные дефекты, монокристаллы Pb5Ge3O11 по-прежнему сохраняют сегнетоэлектрические свойства и структурное совершенство. Показано, что проведенное облучение данными дозами сохраняет полярную структуру при 295К и приводит к изменениям атомных смещений отдельных атомных подрешеток. Сделано предположение, что радиационно-индуцированное изменение структуры Pb5Ge3O11 проходит по высокотемпературному типу, формируя новое структурное состояние, стремящиеся к высокотемпературной модификации необлученного кристалла Pb5Ge3O11. Сделан вывод, что облучение приводит к постепенному уменьшению искажений и стремлению структуры стать более симметричной, чем до облучения. Существенным является то обстоятельство, что кинетика и конечные продукты этих процессов существенно отличаются от таковых, наблюдаемых только при термических воздействиях. Проведены расчеты величин полярных смещений и прослежена их зависимость от дозы облучения. Несмотря на то, что для данных доз структурные искажения не меняются существенно, заметна явная тенденция уменьшения полярных смещений в сегнетоэлектрике германате свинца под действиям облучения. Рисунок Зависимость параметра гексагонального искажения с/а Pb5Ge3O11от дозы облучения электронами. Рисунок Результаты диэлектрической спектроскопии для монокристаллов Pb5Ge3O11. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости  (верхний график) и тангенса угла диэлектрических потерь tg, (нижний график), измеренные вдоль полярной оси с на частотах f = 0.025 1000 кГц. Методом из раствора в расплаве получены совершенные беспримесные монокристаллы Pb5Ge3O11. Проведенный химический анализ подтвердил их катионную и анионную стехиометрию. Методы диэлектрической спектроскопии и генерации второй гармоники лазерного излучения были использованы для определения специфики сегнетоэлектрического фазового перехода при 450К. С помощью прецизионного рентгеноструктурного анализа прослежено изменение структуры и сегнетоэлектрических свойств в зависимости от температуры. Рентгенодифракционные эксперименты были проведены при 85К, 293К, 480К на рентгеновском дифрактометре Rigaku XtaLAB Synergy-DW HyPix Arc 150° (AgKα-излучение, =0.56087 А). Найдено, что структурные характеристики кристалла Pb5Ge3O11 находятся в удовлетворительном согласии с имеющимися литературными данными, хотя в нашем случае наблюдается существенное улучшение их точности (величины R[F > 2(F)] лежат в пределах от 0.017 до 0.023). Впервые построены разностные карты остаточной электронной плотности и указаны возможные положения неподеленных пар электронов для некоторых катионов Pb+2. Обсуждается влияние неподеленных электронных пар на специфические особенности структурного каркаса Pb5Ge3O11. Проведены расчеты величин полярных смещений и прослежена их температурная зависимость. Проанализированы специфические особенности полиэдров для всех симметрийно-независимых катионов в структуре, включая расчет их искажений и валентного состояния. На основании полученных данных выделен набор сегнетоактивных катионов. Дополнительно обсуждаются важные аспекты проблемы структурной обусловленности сегнетоэлектрических свойств в Pb5Ge3O11. Рисунок Температурная зависимость диэлектрической проницаемости (а) и величины сигнала второй гармоники лазерного излучения (б) для монокристаллов Pb5Ge3O11. Рисунок Проекция структуры Pb5Ge3O11 вдоль полярной оси c при 293К (сегнетоэлектрическая фаза) и 480К (параэлектрическая фаза). Рисунок Проекция структуры Pb5Ge3O11 вдоль [100] при 293К (сегнетоэлектрическая фаза) и 480К (параэлектрическая фаза). а Рисунок Остаточная электронная плотность, вычисленная вокруг некоторых катионов свинца в структуре Pb5Ge3O11 при 293 К (а) и 480 К (б). Положение возможной неподеленной пары электронов указано красными точками. BiFeO3 Сегнетомагнетики (мультиферроики), которые одновременно проявляют сегнетоэлектричество и магнитно-упорядоченное состояние, вызывают большой исследовательский интерес в последнее время. Помимо заманчивых технических приложений , основанных на взаимном управлении поляризацией и намагничиванием за счет магнитоэлектрического эффекта, фундаментальная физика, стоящая за этим явлением, привлекает особое внимание. В последнее время наблюдается повышенный интерес к сегнетомагнетику ферриту висмута BiFeO3, который находит применение в качестве основы для создания магнитоэлектрических материалов. Этот кристалл является редким примером однофазного сегнетомагнетика (сегнетоэлектрик – антиферромагнетик) при комнатной температуре, показывающий сравнительно большой магнитоэлектрический эффект. Проблема в изучении BiFeO3 состоит в том, чтобы досконально понять причину возникновения в нем дипольного и спинового порядка. Кроме того, фазовый переход сегнетоэлектрик – параэлектрик, происходящий при очень высоких температурах и предполагаемое изменение симметрии кристалла до сих пор находятся в стадии обсуждения. В настоящей работе, используя метод раствор-расплавной кристаллизации получены совершенные беспримесные монокристаллы BiFeO3. Проведенный химический анализ подтвердил их катионную и анионную стехиометрию. С помощью прецизионного рентгеноструктурного анализа получены новые более точные структурные данные для BiFeO3 до и после гамма-облучения дозой 1.0×106 рад. Найдено, что указанные структурные характеристики кристалла BiFeO3 находятся в удовлетворительном согласии с имеющимися литературными данными, хотя в нашем случае наблюдается существенное повышение их точности (величины R[F > 2(F)] лежат в пределах от 0.017 до 0.023). Впервые для данного сегнетоэлектрического перовскита построены теоретические и экспериментальные разностные карты остаточной электронной плотности и указаны возможные положения неподеленных пар электронов для катионов Bi3+, что имеет важное значение для установления структурной обусловленности сегнетоэлектрических свойств в BiFeO3. Обсуждается влияние неподеленных электронных пар на специфические особенности структурного перовскитного каркаса. Неподеленная электронная пара хорошо локализована рядом с катионом висмута со стороны наиболее удаленных координационных атомов кислорода. Проанализированы характерные особенности катионных полиэдров в структуре, включая расчет их искажений и валентного состояния катионов. Прослежено влияние облучения на структурные параметры BiFeO3. Отмечено, что -облучение дозой 1.0106 рад сохраняет полярную структуру кристалла и относительные положения атомов, приводя только к незначительным изменениям полярных атомных смещений. Показано, что структура BiFeO3 может рассматриваться как пример устойчивости к облучению данной дозой. Рисунок. Повороты кислородных октаэдров железа в структуре BiFeO3. Рисунок. Карта остаточной электронной плотности в структуре необлученного (а) и облученного (б) кристаллов BiFeO3. Изоповерхности положительной плотности равны 1.2 э/Å3; (в) функция локализации электронной пары (ELF), величина изоповерхности равна 0.6 э. Рисунок. Поверхность атомного бассейна висмута по Байдеру [QTAIM] в структуре BiFeO3. Катион висмута представлен с координационным числом 12 в окружении ионов кислорода. IV Исследование лигнина Лигнин – нерегулярный природный полимер, представляющий интерес как источник возобновляемого природного сырья для синтеза ценных продуктов: фенолов, спиртов, эфиров, кислот, углеводородов, а также новых композитных материалов, поэтому в настоящее время этот объект исследуется как практически, так и теоретически. В 2021 г. было выполнено молекулярно-динамическое моделирование строения растворов монолигнолов (МЛ) и определен состав сольватных оболочек при нормальных, суб- и сверхкритических условиях; также был выполнен анализ распределения электронной плотности мономерных радикалов и димеров одного из основных монолигнолов (кониферилового спирта). Для моделирования строения водных и водно-спиртовых растворов монолигнолов (МЛ) в нормальных, суб- и сверхкритических условиях состояния растворителя классической молекулярной динамики был использован программный пакет GROMACS. В расчетной ячейке моделировании было до 10000 молекул, из них до 30 молекул МЛ. Мы получили, что в растворах при нормальных условиях проявляется тенденция к агломерации молекул МЛ. Кроме водных, были исследованы водно-этанольные растворы МЛ с разным содержанем молекул и с разной концентрацией спирта. Показано, что увеличение мольной доли этанола водно-этанольных смесях способствует стабилизации сольватных оболочек вокруг молекул МЛ и увеличению продолжительности водородных связей в системе. Несмотря на то, что использование классического молекулярно-динамического моделирования для исследования структуры и свойств лигнина остается актуальным, работ, посвященных исследованию поведения лигнолов в растворах не так много. Можно отметить работу 2005 г., где исследовали поведение монолигнолов, их радикалов и димеров в водных растворах. Наши работы отличаются от представленных в литературе тем, что обычно исследователи очень мало обращают внимание на агломерацию молекул монолигнолов в водных растворах. Это не удивительно, поскольку для моделирования обычно берется 1-2 молекула МЛ, что не позволяет наблюдать их агломерацию. Использование нами модели из 30 молекул МЛ в водном окружении дало возможность увидеть при нормальных условиях образование единого агломерата, включающего все молекулы расчетной системы. Следует заметить, что обнаруженный нами эффект агломерации ароматических молекул в разбавленных растворах сначала был обнаружен на модельных соединениях (феноле, гвайяколе). Полученные данные по строению водных растворов модельных молекул этанола, фенола и гвайякола коррелируют с экспериментальными данными по химической трансформации данных соединений. Так, молекулы этилового спирта, находящиеся в водной оболочке при нормальных условиях, при переходе в сверхкритические условия остаются в водном окружении, что в условиях эксперимента способствует их быстрому расщеплению молекулами воды. Ароматические фенол и гвайякол проявляют тенденцию к образованию агломератов, и при попытке газификации данных соединений сверхкритической водой происходит преимущественное образование продуктов их конденсации. Нашим оригинальным подходом является исследование сольватных оболочек модельных молекул и МЛ в водных и водно-этанольных растворах, которое позволяет получить численные характеристики водородных связей между компонентами растворов: их количество для разных компонентов раствора и времена жизни, и оценить роль органического компонента в сольватации. Удалось показать, что роль этанола состоит в стабилизации сольватных оболочек вокруг молекул МЛ в растворах. С другой стороны, были получены наглядные характеристики сольватных оболочек модельных молекул с помощью функций пространственного распределения Проведены квантохимические расчеты электронной плотности мономерных радикалов и димера кониферилового спирта (КС) с целью анализа механизма объединения молекул КС. На основе квантово-химических расчетов построены карты молекулярного электростатического потенциала (МЭП) для 2-х радикалов и β-О-4 димера кониферилового спирта. Установлено, что перераспределение электронной плотности при образовании димера приводит к увеличению электрофильной способности атомов кислорода, что свидетельствует о повышении реакционной способности димера по сравнению с мономерными формами и свидетельствует в пользу каскадного механизма образования полимерной молекулы лигнина. Квантовохимические расчеты монолигнолов и их димеров привлекают внимание исследователей с целью установления, с одной стороны, механизма образования полимерной молекулы, а с другой стороны, направлены на поиски эффективных путей ее деполимеризации [8-9]. Оригинальность предложенного нами подхода состоит в построении карт МЭП для выявления наиболее реакционноспособных сайтов, по которым может, с одной стороны, происходить атака молекул растворителя в сверхкритических условиях, а с другой – дальнейшее присоединение димеров и мономеров с образованием полимерной молекулы. V Исследование оксида графена Учитывая сложность и непериодичность строения слоев оксида графита, непостоянство его состава, в существенной степени зависящего от экспериментальных условий его получения, и при этом принимая во внимание то, что реакционная способность оксида графита и природа формирующихся продуктов реакций зависят от наличия и процентного содержания различных функциональных групп в исходном образце, а также от их совместного присутствия на небольших участках поверхности углеродного листа, была сделана попытка определить, сигналы в каких частотных диапазонах в ИК спектрах поглощения оксида графита связаны с наличием определенных функциональных групп. Для этого была выполнена серия квантовохимических расчетов модельных систем, включающих всевозможные варианты фрагментов C=O, как индивидуальных (кето-группы), так и входящих в состав карбоксильных и лактонных групп. При этом особое внимание было уделено наличию сольватирующих молекул воды, формирование водородных связей с которыми приводит к существенным сдвигам полос поглощения. Было показано, что C=O колебания кето-групп сильно сопряжены с искажениями C=C связей углеродного каркаса, и увеличение поглощения в этой области может свидетельствовать о наличии относительно большого количества кето-групп. Для кето-групп, расположенных вблизи гидроксильных групп, характерен диапазон 1590–1620 см-1, перекрывающийся с типичным для воды. Для лактонов, координирующих молекулы воды, характерен диапазон 1740–1755 см-1, в котором всегда регистрируется интенсивное поглощение всех образцов оксида графита. Для карбоксильных групп, образующих водородные связи с соседними гидроксильными фрагментами или молекулами воды, характерен диапазон 1670–1720 см-1. Эти результаты могут быть использованы для оценки относительного количества различных CO-содержащих групп в образцах оксида графита на основании их ИК спектров поглощения. VI Природа кратной связи VO в ванадиле. В рамках исследования природы кратной связи элемент-кислород в отчетном периоде были проведены прецизионные рентгенодифрационные исследования сульфата ванадила. В кристалле VO (1.5851(1)Å) координирован тремя молекулами воды и двумя атомами кислорода сульфатной группы. Координационное окружение ванадия – тетрагональная бипирамида. В кристалле прочные водородные связи образованы или молекулами воды или сульфатной группой. Расстояния H…OV существенно длиннее и составляют от 2.4 до 2.6Å. Проведенный топологический анализ функции распределения электронной плотности показал, что указанные выше водородные связи ванадил вода, на самом деле отвечают взаимодействиям кислород…кислород (О…О ¬2.9Å). Данные взаимодействий отвечают взаимодействиям типа закрытых оболочек и характеризуются энергией са. 2 ккал/моль (согласно корреляции ЭМЛ). Как и следовало ожидать взаимодействие V-O для ванадила характеризуется крайне высоким значением электронной плотности в КТ (3,-1), а именно 1.682 еÅ-3 по сравнению с 0.47-0.51 еÅ-3 для апикальных связей и 0.28 еÅ-3 для аксиальной связи V(1)-O(3w). Однако несмотря на столь существенно упрочнение, все связи V-O отвечают промежуточному типу межатомных взаимодействий (∇^2 ρ(r) >0, локальная плотность энергии (he(r) <0). Также важно отметить, что большинство связей (за исключением самой слабой) характеризуются цилиндрической симметрией распределения электронной плотности. Действительно значения эллиптичности для V-O близки к нулю, что характерно или для одинарных, или тройных связей. Анализ деформационной электронной плотности показал, что для всех связей наблюдается ожидаемое распределение. Так в области сульфата четко видны накопления на связи S-О и в области неподеленных пар кислорода. В экваториальной плоскости вокруг металла можно видеть ожидаемое накопление («крест») непосредственно, указывающей на расщепление d-орбителей в соответствующем поле лигнадов. Наиболее интересным оказалось распределение для ванадила, в котором четко видно, что неподеленные пары на кислороде четко не локализуются, а наблюдается область накопление равномерно (как шапка) распределенная вокруг кислорода О(1). Формально данное распределение болое всего напоминает таковое для тройной связи и характер накопления электронной плотности у кислорода, в свою очередь, по-видимому, обуславливает «инертность» ванадильной группы по отношению к образованию Н-связи. Можно предположить, что отсутствие обратного донирования с неподеленных пар кислорода на разрыхляющей орбитали связей V-O - взаимодействия, реализующиеся для фосфин оксидов, обусловлено более высокой полярности связи V-О. VII Разработка методов анализа кристаллической упаковки Каждая симметрически уникальная операция симметрии в кристаллической структуре молекулярного вещества отвечает какому-либо невалентному взаимодействию молекул, поэтому характер надмолекулярной организации в кристалле взаимосвязан с порождающим подмножеством наблюдаемой пространственной группы. Введены следующие понятия: элементы некоторого порождающего подмножества U группы G, входящие в каждое минимальное подмножество U, порождающее G, называются главными порождающими элементами U. Элементы U, не входящие ни в одно из минимальных подмножеств U, порождающих G, называются непорождающими элементами U. Элементы U, не являющиеся ни главными порождающими, ни непорождающими элементами U, называются резервными порождающими элементами U. При U = G речь идет о главных порождающих, резервных порождающих и непорождающих элементах G. В отчетном году завершена компьютерная минимизация подмножеств порождающих (генерирующих) элементов, перечисленных в томе A Международных таблиц по кристаллографии (ITA), для всех 230 федоровских групп. Проведен анализ полученных минимальных наборов с использованием элементов теории нечетких множеств. По результатам минимизации обнаружено всего 8 федоровских групп, у которых минимальный набор порождающих элементов совпадает с исходным. Предложена классификация федоровских групп по структуре нечетких порождающих наборов. Рис. *. Число федоровских групп N(SG) в низших (low), средних (medium) и высшей (high) сингониях в зависимости от числа минимальных наборов (вверху) и в зависимости от наличия операций симметрии среди главных порождающих (Main), резервных порождающих (Res) и непорождающих (Non) элементов (внизу); 2(rot) и 2(scr) – простой и винтовой повороты 2-го порядка. Совокупность массы M нечеткого порождающего набора и суммарного числа главных и резервных порождающих элементов можно использовать как характеристику, разделяющую группы на абстрактно-различимые типы (всего 20 типов, ). У большого числа групп M = 3 (102 группы) или 4 (86 групп). Самым распространенным из таких типов оказывается четкий набор из трех главных порождающих элементов (№3, 62 группы), от него отстает аналогичный тип с четырьмя главными порождающими элементами (№9, 38 групп), затем идут типы №10 и №4 (35 и 29 групп, соответственно). Родоначальником групп типа №3 можно считать простейшую группу P1, групп типа №9 – другую триклинную группу P1 ̅. К типу №3 относится довольно много групп средних и высшей сингонии, например I4/m, R3 ̅, Fd3 ̅m. Тип №9, наоборот, представлен весьма скромным количеством групп средних сингоний (7 групп) и всего одной кубической группой Im3 ̅m. По количеству групп низших сингоний типы №3 и №9 примерно одинаковы (28 и 30 групп, соответственно), и в обоих нет гексагональных групп. Группы типов №10 и №4 относятся только к средним и высшей сингонии. Наглядными представителями типа №10 являются группы P4/m, P3 ̅, P6 ̅. Среди кубических групп к этому типу относятся только некоторые центрированные группы, в частности Fm3 ̅m. Тип №4 немного проще, к нему относятся такие группы как P3, P4, P4 ̅, причем группа P6 из-за отсутствия поворота 6-го порядка в исходном порождающем наборе относится к типу №10, а не №4. Семь типов отвечают ровно одной группе: Pmmm, Fddd, I41/a, P42/nnm, P6/mmm, P23 и Fd3 ̅. Впрочем, группа P6/mmm, как будто бы имеющая 6 элементов в минимальном порождающем наборе, на самом деле должна относиться к тому же типу (№17), что P4/mmm, а не происходит этого также из-за отсутствия поворота 6-го порядка в исходном порождающем наборе. При корректном выборе исходного набора порождающих элементов предложенная типология адекватно отражает сходство нечетких порождающих наборов у федоровских групп с разной групповой структурой. . Межмолекулярные контакты, отвечающие порождающему подмножеству операций симметрии федоровской группы, образуют подсеть межмолекулярных контактов, называемую критической. Для построения критических сетей, а также анализа молекулярных координационных чисел, использовался анализ молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (ПВД). В отчетный период выявлены взаимосвязи разных видов координационного числа в молекулярных кристаллах: молекулярного МКЧ, критического ККЧ, энергетического ЭКЧ, критического энергетического КЭКЧ, критического геометрического КГКЧ. На примере моносистемных кристаллических структур углеводородов исследована взаимосвязь параметра R системы Делоне (R – расстояние от центра масс молекулы до самой удаленной вершины его ПВД), координационных чисел, топологического типа, энергий межмолекулярного взаимодействия. Набор контактов, имеющих наибольшую энергию, часто избыточен с точки зрения симметрии кристалла, хотя избыточных контактов, как правило, один или два. Расстояние между центрами масс молекул, участвующих в критическом для формирования кристалла контакте, ни в одной из рассмотренных структур не превысило 2R, в отличие от радиуса первой молекулярной координационной сферы. Таблица **. Сравнительная характеристика КЧ органических молекул в кристалле (все с учетом симметрически эквивалентных контактов). КЧ Типичные значения Что характеризует МКЧ 12, 14, 16 Тип упаковки молекул ККЧ 2–6 Структурный класс (пространственная группа и перечень занятых орбит) ЭКЧ 2, 4 Первичные молекулярные агломераты КЭКЧ 4–10 Первичные + вторичные молекулярные агломераты Также исследованы критические сети 4249 гомомолекулярных моносистемных кристаллических структур соединений CxHyOz в самом распространенном среди «супергигантов» структурном классе P21/c, Z = 4(1). Проведен анализ координационных чисел и топологии критических сетей, выявлены преобладающие топологические типы (dia, bnn, pcu, sqp и др.). Установлено, что в 92% случаев критическая сеть весьма экономична и содержит n + Δ (Δ = 0–2) симметрически независимых контактов, где n – их минимально допустимое число. Критические сети демонстрируют большое разнообразие. Сеть dia является безусловным лидером как по абсолютному числу структур (800), так и в % для данного КГКЧ (93%). При КГКЧ = 4 найдено лишь три типа сетей (dia, cds и dmp), у каждой из которых Δ = 0. При КГКЧ = 5 сетей c Δ = 0 уже четыре (bnn, sqp, nov, noz), при КГКЧ = 6 три (pcu, sxd, bsn), при КГКЧ = 7 всего одна (ose). Таким образом, наиболее экономичные сети представлены 11 разными топологическими типами, на которые приходится в общей сложности 37% структур, из них примерно половина (19%) – минимальные сети (dia, cds). Если же рассматривать все значения Δ, на минимальные сети приходится 27% структур. Рис. Распределение кристаллических структур исследованной выборки по Δ = КГКЧ' – inf(КГКЧ') (вверху) и по критическим сетям в порядке убывания абсолютного числа наблюдений (более 70) (внизу). VIII Исследования растворов электролитов Проводились расчетно-теоретические работы по исследованию взаимосвязи между диэлектрическими и термодинамическими свойствами растворов электролитов с использованием обобщенной теории Дебая-Хюккеля на примере различных бинарных систем. Был проведен расчет коэффициентов активности воды и ионов в водных растворах нитратов щелочных металлов при 298 K на основе экспериментальных данных по их статической диэлектрической проницаемости; расчет проводился без оптимизации параметров модели. Модель качественно воспроизводит правильный порядок коэффициентов активности для солей с разными катионами: среднеионный коэффициент активности уменьшается при переходе от LiNO3 к CsNO3. Эта закономерность объясняется как ослаблением вклада гидратации с увеличением радиуса катиона (что учитывается в модели), так и усилением ионной ассоциации в том же ряду (что в явном виде не учитывалось). Таким образом, изменения обоих этих факторов в данном ряду систем влияют на коэффициенты активности в одном направлении. Количественное совпадение имеет место только в области разбавленных растворов. Например, для растворов LiNO3 отклонение меньше 1% при m < 0.4 моль/кг. В остальной концентрационной области рассчитанный среднеионный коэффициент активности превышает экспериментальный, причем расхождение увеличивается при переходе от LiNO3 к CsNO3. В соответствии с ранее сформулированной гипотезой это свидетельствует о наличии вклада ионной ассоциации, роль которого растет с увеличением радиуса катиона. Усиление ионной ассоциации в ряду от нитрата натрия до нитрата цезия подтверждается данными кондуктометрии. Была выявлена специфическая черта ряда растворов нитратов, отличающая их от хлоридов и иодидов щелочных металлов, а именно, нивелирующее влиянии нитрат-аниона на коэффициенты активности в растворах KNO3, RbNO3 и CsNO3. Этот эффект воспроизводится моделью и объясняется нивелирующим влиянием нитрат-аниона на диэлектрическую проницаемость соответствующих растворов и близостью радиусов катионов. Другой особенностью ряда нитратов начиная с NaNO3 является монотонное понижение среднеионного коэффициента активности c концентрацией вместо образования минимума. Эта особенность в общем случае может быть воспроизведена, по-видимому, только с явным учетом ионной ассоциации. Найденные закономерности могут быть использованы при разработке методов описания и прогнозирования термодинамических свойств растворов электролитов, содержащих нитрат-ионы. Рис Рассчитанные по обобщенной теории Дебая-Хюккеля (слева) и экспериментальные (справа) среднеионные коэффициенты активности в водных растворах нитратов щелочных металлов при 298 К. ms - моляльность соли. Была исследована возможность применения функции Ланжевена для аппроксимации и экстраполяции концентрационной зависимости диэлектрической проницаемости с последующим расчетом коэффициентов активности в рамках обобщенной теории Дебая-Хюккеля. Функция Ланжевена рассматривается как альтернатива полиномам, которые традиционно используются для описания концентрационной зависимости диэлектрической проницаемости. На примере водных растворов бромида лития при 298 К показано, что при монотонном уменьшении диэлектрической проницаемости с концентрацией функция Ланжевена описывает экспериментальные данные по крайней мере не хуже чем полином с тем же числом параметров, но при экстраполяции в область более высоких концентраций демонстрирует более контролируемое поведение, что сопровождается улучшением прогнозирования коэффициентов активности. Эти результаты опубликованы в статье .
2 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Молекулярное строение и надмолекулярная организация индивидуальных соединений, гибридных и функциональных материалов
Результаты этапа:
3 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Молекулярное строение и надмолекулярная организация индивидуальных соединений, гибридных и функциональных материалов
Результаты этапа:
4 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Молекулярное строение и надмолекулярная организация индивидуальных соединений, гибридных и функциональных материалов
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".