Строение и динамика атомно-молекулярных системНИР

The structure and dynamics of atomic-molecular system

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Строение и динамика атомно-молекулярных систем
Результаты этапа: Был предложен оригинальный подход к изучения модельных двухчастичных систем в непроницаемой полости различной формы. Проведено исследование низколежащих возбуждённых состояниях нейтральных атомов и катионов d- и f- элементов и определено влияние симметрии окружения на спектральные характристикиа данных систем. Продолжено исследование кластеров никеля, содержащих 2,3 и 4 атома, получены спектры колебательных перегходов в средней ИК-области. Изучен ряд органических и биологических хромофоров с помощью методов фотоэлектронной спектроскопии и квантовой химии, предложена интерпретация наблюдаемых резонансным фотоэлектронных спектров. Создан программный комплекс, позволяющий проводить расчеты основными методами квантовой химии с расширенной моделью эффективных остовных потенциалов. Продолжена работа по наполнению базы надежных взаимно согласованных значений энтальпии образования нитросоединений за счет расширения новыми классами органических нитросоединений. Провести верификацию полученных данных путем сравнения с доступными экспериментальными данными. Проведено моделирование формы линии электронных спектров поглощения различных красителей с учётом наложения полос поглощения нескольких изомерных форм красителя или нескольких электронных переходов, а также вибронной структуры, включающей прогрессии высокочастотных колебаний, уширенные за счёт низкочастотных колебаний. Проведено анализ возможности учета ангармонических поправок для высоковозбужденных колебаний на основе операторной теории возмущений Ван-Флека. Выполнена диабатизация радиально связанных возбужденных синглетных Pi-состояний молекулы KRb, сходящихся к первым двум возбужденным диссоциационным пределам, с целью получения эмпирических функций потенциальной энергии и матричного элемента электронного связывания , позволяющих воспроизвести энергии электронно-колебательных состояний с экспериментальной точностью. Проведена частичная модернизация электронографа и улучшение системы откачки для достижения более высокого вакуума в камере съемок. Создан программный комплекс Qassandra, позволяющий решать прямую задачу спектроскопии. Проведено усовершенствование программ UNEX/SHRINK и ELDIFF/LARGE, используемых при совместном анализе данных газовой электронографии, квантовой химии, колебательной и микроволновой спектроскопии. Учет нескольких взаимодействующих движений большой амплитуды для нежестких молекул. Продолжено исследование механизма реакции гидролиза гуанозинтрифосфата в комплексах малых ГТФаз с белками-ускорителями на примере RasGAP и Arl3-RP2. Другое направление связано с изучение механизма формирования зеленого флуоресцентного белка и его аналогов. Построены распределения физико-химических параметров индивидуальных веществ по банкам данных, вычислены их статистические характеристики. Результаты будут сопоставлены с распределениями структурных данных и неклассическими распределениями эконометрики и биржевых данных для выявления влияния социальных факторов на статистику результатов научных исследований. Проведен сравнительный анализ физико-химических свойств и структуры растворов с различными типами молекулярных взаимодействий. Исследованы структурные изменения в хлорбензоле при изменении температуры и структура водных растворов спиртов в нормальных и сверхкритических условиях. Будет продолжено изучение конституционной (лиганд-независимой) активности мембранных рецепторов.
2 1 января 2017 г.-1 декабря 2017 г. Строение и динамика атомно-молекулярных систем
Результаты этапа: В 2017 году продолжено изучение модельных одно- и двухэлектронных систем в непроницаемой сферической полости. Изучены аналитически и численно закономерности изменеия поляризуемости и др. характеристик системы при изменении размеров полости. Особое внимание уделено изучению низколежащих состояний атома гелия в полостях очень малого размера, а также причинам нарушения в этих случаях правил Хунда. Было проведено моделирование методами классической динамики слабосвязанных комплексов с целью изучения спектральных свойств молекулярных газов в атмосфере Земли и других планет Солнечной системы, а также экзопланет. Была выполнена разработка и апробация методик учёта влияния вибронных взаимодействий (эффектов Яна-Теллера и Герцберга-Теллера) и наличия колебательных движений большой амплитуды на форму электронно-колебательного спектра. Проведено моделирование низших одноканальных резонансных состояний в системах слабосвязанного атомного аниона гелия и нейтрального атома лития методом стабилизации. В области разработки новых методов и подходов в 2017 году были получены следующие результаты. Завершена работа по созданию пакета программ новой (ST) версии метода расчёта полюсов и вычетов поляризационного пропагатора в рамках первого порядка теории возмущений для многомерных модельных пространств (FOMRPPA), в которой по отдельности рассчитываются характеристики переходов в состояния различной спиновой симметрии электронных состояний. Проведена серия тестовых расчётов методом STFOMRPPA, продемонстрировшая адекватность подхода и повышение компьютерной эффективности новой версии метода по сравнению с исходной. Разработана версия SRSTFOMRPPA метода FOMRPPA, в которой применительно к двухатомным молекулам рассчитываются по отдельности характеристики переходов в подсистемы состояний определённой не только спиновой, но и пространственной симметрии электронных состояний. Проводится работа по созданию пакета программ, в котором будет реализована версия SRSTFOMRPPA метода FOMRPPA. Сформулирован и реализован метод расчета возбужденных состояний. Спин-орбитальные взаимодействия были введены с помощью приближения спин-орбитального среднего поля гамильтониана Бриэта-Паули. Для оценки всех необходимых матричных элементов представлена схема, основанная на диаграммном представлении формы оператора спин-орбитального взаимодействия. Было показано, что спин-орбитальные состояния должны удовлетворять конкретным условиям, чтобы классифицировать их по двойной групповой симметрии. Предложен и реализован алгоритм классификации целевых состояний в соответствии с неприводимым представлением симметрии двойных групп. Также была проведена разработа новой, более корректной процедуры расчета кинематических параметров многомерных торсионных и инверсионных движений большой амплитуды. Основными результатами исследований биологически активных систем стало исследование резонансного фотоотклика и фотоэлектронных свойств анионного хромофора зеленого флуоресцентного белка. Был разработан метод моделирования резонансных фотоэлектронных спектров анионов хромофорных групп при различных энергиях фотовозбуждения, в том числе при возбуждении резонансов формы, сильно взаимодействующих с электронным континуумом. Были определены молекулярные структуры нескольких биологически активных, фармацевтически значимых соединений: пиразинамид (противотуберкулезный препарат), нитроксолин (антибиотик), мезидин (антидепрессант). Проведено изучение новых перспективных флуоресцентных белков типа бета-бочонка с красным хромофором, имеющим расширенную сопряженную систему по сравнению с зеленым флуоресцентным белком, а также белков с флавином в качестве хромофора на основе белка iLOV. Для первой группы белков показано, что наличие тирозинового кольца параллельно плоскости хромофора приводит к смещению полос поглощения и флуоресценции в красную область в связи с появлением стэкингового взаимодействия. По результатам расчетов показано, какие наборы аминокислотных замен могут приводить к стабилизации таких взаимодействий в белковой матрице. Предложен белок, в хромофор-содержащей области которого находится «трёхэтажный сэндвич» по бокам которого расположены ароматические кольца тирозинов, а в середине – хромофор. Для флуоресцентных белков с флавином показано, что нахождение положительно заряженного аминокислотного остатка вблизи атома азота хромофора приводит к стабилизации возбужденного электронного состояния и, как следствие, смещению полос поглощения и флуоресценции в красную область спектра. Для фермента человека аспартоацилазы (hAsp) проведена интерпретация наблюдаемой сложной зависимости скорости реакции гидролиза субстрата N-ацетил-аспартата (NAA), от его концентрации. Методом классической молекулярной динамики изучены доступные сайты связывания субстрата с димерной формой фермента погружением димера фермента в ячейку из молекул воды.. В результате молекулярно-динамического расчёта были обнаружены сайты на поверхности фермента, которые стабильно связывают молекулы субстрата. Дальнейшие расчёты показали, что связывание с найденными активными сайтами приводит к раскрытию ворот в активный центр фермента, то есть к его активированию. Поиск аллостерических сайтов с использованием веб-сервера Allosite и программы SiteMap позволил идентифицировать сайты связывания субстрата, расположенные на границе раздела субъединиц молекулы димера hAsp. Полученные данные использованы для построения полной кинетической схемы и хорошо описывают экспериментальные данные. В области исследования молекулярных кластеров были достигнуты следующие результаты. Методами функционала плотности и теории возмущений Меллера—Плессета выполнено неэмпирическое моделирование кластеров моноэтаноламина, включающих до 20 молекул при различном соотношении гош- и транс-конформеров. Была выявлена закономерность в формировании сетки водородных связей, которая состоит в наличии структурных треугольников координирующих атомов (O и N), играющих роль стабилизирующих узлов сетки благодаря особенностям распределения электронной плотности. Сопоставление результатов неэмпирических расчетов с данными молекулярно-динамического моделирования при температурах от 293 до 363К, использованных для выявления так называемых собственных структур жидкости, подтвердило корректность сделанных выводов. Представлены результаты моделирования фаз и фазового перехода в водном октамере с потенциалом взаимодействия TIP4P. В исследовании был применен метод молекулярной динамики. Преимущество использования динамических характеристик отдельных молекул в кластере показано, в частности, распределения потенциальной энергии для идентификации фазы кластера. Предложены критерии для твердых одинаковых и жидких фаз в октамере, обсуждены структуры изомеров и их связь с динамикой. Проясняется роль различных типов H-связей (DDA- и DAA-типа) в динамических характеристиках кластера. В области исследования твердой фазы на уровне метода функционала плотности были рассчитаны теплоты гидратации и значение модуля Юнга для полностью оптимизированных моделей цеолитных кремнийсодержащих и катионных форм (как гидратированных, так и обезвоженых). Наблюдались противоположные по знаку изменения модуля упругости при добавлении воды в одновалентных щелочных и двухвалентных щелочнообменных формах. Было обнаружено, что основной вклад в уменьшение модуля упругости щелочных обменных форм обусловлен влиянием каркасных атомов кислорода при добавлении воды, а координационное число часто остается неизменным. За увеличение модуля упругости отвечает стабилизация катионов, которая обусловлена более высокими координационными числами, которые не могут быть достигнуты в случае жесткого обезвоженного цеолитного каркаса. Были определены кристаллические структуры 1,2-бис (2-ацетамидоэтил)диазиридина и 3,3-диэтилдиазиридина при помощи рентгеновского дифракционного исследования. Изученные молекулы диазиридина имеют одинаковую группу симметрии. Конформация исследуемых молекул аналогична конформации других диазиридинов. Для этих молекул, их аналогов и родственных соединений было проведено топологическое исследование в рамках атомов Бейдера в молекуле (AIM). По данным анализа AIM было описано и количественно определено влияние внутримолекулярного взаимодействия на природу и механизм возникновения химического связывания. Найдено, что длина связи N-N возрастает при переходе от ациклических к циклическим молекулам в соответствии с увеличением p-характера N-N связанных орбиталей. Удлинение длин связей N-N в молекулах диазиридина в большинстве случаев сопровождается увеличением эллиптичности связи, демонстрирующей существенный вклад от пи компоненты в эти связи. При анализе матрично-изолированных систем основные результаты были получены для оценки колебательных вкладов в свободную энергию устойчивых сайтов захвата атомов и молекул в кристаллах инертных газов получены на основе приближений Эйнштейна, Дебая и точного решения задачи о малых колебаниях. Для чистых идеальных кристаллов энергия нулевых колебаний является доминирующим вкладом и разумно воспроизводится уже в модели Эйнштейна, а модель Дебая дает лишь небольшое уточнение. Учет этого вклада критичен для случая неона, где именно он определяет правильный порядок устойчивости кубической гранецентрированной и гексагональной плотноупакованной решеток. При типичных для эксперимента температурах (4-20 К) тепловой вклад в свободную энергию невелик, однако его оценка сильно зависит от выбранной модели. Аналогичные подходы развиты и применены для оценок свободной энергии сайтов захвата атомов. Колебательные вклады не приводят к нарушению устойчивости сайтов, определенной по внутренней энергии, но могут изменять их относительные энергии. В области расчета малоатомных молекул основной прогресс был достигнут в области расчетов электронных термов атмосферных молекул. Проведены неэмпирические расчеты возбужденных синглетных состояний молекулы N2, включая функции радиального неадиабатического связывания и дипольных моментов перехода. Исследования в области молекулярного моделирования каталитической активности привели к следующим результатам. Предложена процедура, основанная на теории функционала плотности для расчета изомеров Au20 (ХСН3) 16 (Х = S, Se, Te). Установлено, что наиболее устойчивый изомер для всех X имеет структуру ядра-оболочки: Au7 @ (AuXCH3) 8 (XCH3 (AuXCH3) 3) (XCH3AuXCH3). Были рассчитаны спектры в видимой и ИК области, потенциалы ионизации и сродство к электрону для всех кластеров. Показано, что кластер, защищенный тиолатными лигандами, обладает наибольшей электронной и термодинамической стабильностью. Структура конформационных нежестких молекул в возбужденных электронных состояниях была исследована как теоретическими, так и экспериментальными методами. Теоретическая часть работы состояла из двух важных шагов. На первом шаге неэмпирические квантово-химические расчеты проводились с использованием методов высокого уровня. На втором этапе колебательные задачи различных размеров решаются вариационным методом для колебаний большой амплитуды. Экспериментально были исследованы колебательные спектры, спектры поглощения и испускания в газовой фазе. Был выполнен ряд исследований, касающихся усовершенствования методики проведения структурного анализа, использования методов классического молекулярного моделирования в структурном анализе по данным газовой электронографии, анализа колебательных спектров некоторых изоцианатов, а также квантовохимического изучения необычного характера связывания в димере бериллия и возможности взаимной поляризации аминокислот.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Строение и динамика атомно-молекулярных систем
Результаты этапа: Основные результаты, полученные в 2018 году, можно сгруппировать по нескольким направлениям. В области компьютерного моделирования биологически важных системы были проведены следующие исследования. Комбинированным методом классической и квантовой механики были изучен механизм ингибирования металло-β-лактамазы оксацефалоспориновым антибиотиком. Была решена задача по изучению механизма реакции гидролиза антибиотика моксалактама металло-β-лактамазой. Важный прикладной аспект связан с тем, что если в структуру антибиотика внедрить функциональную группу, которая может легко уходить, забирая с собой отрицательный заряд, то такие соединения будут гораздо хуже гидролизоваться рассматриваемым классом ферментов [1]. В рамках схожих подходов был предложен механизмы регуляции каталитической активности аспартоацилазы по результатам компьютерного моделирования. Данные по среднеквадратичным отклонениям (RMSD) для ключевых аминокислотных остатков Arg71, Glu293, Tyr64 и Lys291 показывают, что в мономере ASPB «ворота», контролирующие доступ субстрата в активный центр, закрыты, как и в кристалле. В мономере ASPA по мере удаления от структуры кристалла расстояние между петлями увеличивается, раскрывая «ворота» в активный центр. В результате проведенной работы можно сделать важное заключение: замена K213E практически не влияет на динамику пептидных цепей димерной молекулы hAsp, определяющих каталитическую активность фермента, что полностью согласуется с экспериментальными результатами. Таким образом, модель регуляции каталитической активности аспартоацилазы за счет динамического сдвига конформаций димера получает дополнительную поддержку [2]. При помощи методов молекулярного моделирования была построена модель действия аспартоацилаза, фермента центральной нервной системы. Была изучена его структура, каталитическая активность и механизмы регуляции. Аспартоацилаза является одним из ключевых ферментов центральной нервной системы человека. Нарушение ее каталитической функции связано с рядом нейродегенеративных заболеваний, что объясняет повышенный интерес к описанию механизма каталитического действия фермента и способов его регуляции. Был проведен детальный анализ выводов, накопленных по результатам экспериментального изучения структуры и функций аспартоацилазы за прошедшие 20 лет, а также выводов, сделанных по результатам компьютерного моделирования за последние 5 лет [3]. Было выполнено неэмпирическое моделирование анион-радикала пара-динитробензола, экспериментально изученного методом 2D фотоэлектронной визуализации. Проведенные расчеты уровне XMCQDPT2 позволили обосновать структуру термов возбужденных состояний и резонансов. Был смоделирован прямой канал фоторазрушения, наблюдающийся при энергиях 1,99 ± 0,01 эВ. Помимо прямого канала, наблюдается наличие резонансов. Эти резонансы, симметрия которых допускает фотовозбуждение из основного состояния и типа Фешбаха по отношению к открытому континууму, приводят к быстрому внутреннему преобразованию в связанные электронные состояния с последующим статистическим электронным излучением, наблюдаемым при очень низких кинетических энергиях, а также диссоциацией нитритовый анион. Последнее видно на фотоэлектронных спектрах, которые можно смоделировать как комбинацию прямого отрыва от пара-динитробензольного и нитритного анионов. Дополнительное измерение было предложено благодаря угловому распределению 2D-фотоэлектрона, которое особенно чувствительно к механизму отрыва электронов, что позволило интерпретировать образование фотофрагмента нитрит-анион [4]. Продолжено теоретическое изучение спектров поглощения молекулы ретиналя в газовой фазе. Наряду со спектрами поглощения S0-S1, изученными в рамках работ по проекту за 2017 год, получены теоретические оценки для поглощения S0-S2 и проведено систематическое изучение температурных зависимостей этих спектров в сравнении с различными экспериментальными данными. Теоретическая модель электронно-колебательных спектров поглощения в целом аналогична той, которая была использована в ходе работ по этапу 2017 года. Основная проблема связана с учётом внутреннего вращения бета-иононового кольца как движения большой амплитуды вдоль криволинейной торсионной координаты, которое не может быть корректно учтено в рамках стандартной модели, основанной на локальной гармонической аппроксимации потенциальных поверхностей основного и возбуждённого электронного состояния. Для этого был рассчитан одномерный энергетический профиль вдоль торсионной координаты на потенциальной поверхности основного состояния S0 с использованием метода MP2/cc-pVTZ с последующей поточечной коррекцией полных энергий на уровне теории XMCQDPT2/SS(S0)-CASSCF(12,12)/cc-pVTZ. При этом 182 оставшихся степеней свободы были полностью оптимизированы. Соответствующие энергетические профили на потенциальных поверхностях возбужденных состояний S1, S2 оценивались по вертикальным энергиям возбуждения, рассчитанным методом XMCQDPT2/SA(2)-CASSCF(12,12)/cc-pVTZ вдоль одномерного релаксированного профиля на поверхности основного состояния. Тем же методом рассчитаны электронные моменты перехода. Для Было проведено теоретическое исследование поглощения ретиналя в УФ области для его протонированной форме в газовой фазе. Были рассмотрены переходы в высоковозбужденные электронные состояния Sn в полностью-транс- и 11-цис-формах и обнаружено несколько новых состояний [5]. В области прецизионных методов расчета двухатомных молекул можно выделить следующие результаты Выполнен неэмпирический расчет потенциалов парного взаимодействия слабосвязанных систем Rb-CH4 и Cs-CH4, являющихся активными средами лазеров на парах щелочных металлов с широкополосной диодной или эксимерной лазерной накачкой. Электронная задача решалась методом связанных кластеров (CCSD(T)) с учетом суперпозиционной ошибки базиса и экстраполяции к бесконечному базисному набору. Полученные поточечные потенциалы аппроксимировались аналитическими функциями на основе ортогонального разложения по полиномам Чебышёва с корректным асимптотическим поведением на диссоциационном пределе, а затем использовались в рамках молекулярно-кинетической теории разреженных газов для оценки приведенных интегралов столкновений и коэффициентов взаимной диффузии [6]. Для понижения размерности колебательной задачи, решаемой методом связанных каналов в случае взаимодействующих электронных состояний двухатомных молекул, предложено использовать контактные преобразования Ван-Флека, которые позволяют эффективно учесть неадиабатические внутримолекулярные взаимодействия с удаленными состояниями путем модификации исходной матрицы потенциальной энергии. Эффективность редуцированного метода связанных колебательных каналов (РМСКК) продемонстрирована на примере анализа регулярных спин-орбитальных, электронно-вращательных и спин-вращательных возмущений, обнаруженных в тонкой структуре колебательно-вращательных уровней c3ΣΩ+-состояния молекулы KRb методами прецизионной лазерно-эмиссионной спектроскопии. Необходимые для реализации РМСКК адиабатические потенциалы и неадиабатические электронные матричные элементы как функции межъядерного расстояния были получены в рамках неэмпирического расчета высокого уровня. Продемонстрировано, что РМСКК обладает широкими экстраполяционными возможностями и позволяет описать положение регулярновозмущенных уровней энергии Ω-компонент триплетного c3ΣΩ+-состояния на спектроскопическом уровне точности [7]. Были разработаны и реализованы методики расчета двухэлектронного потенциала ионизации и двухэлектронного сродства к электрону для варианта метода уравнений движения явнокоррелированного варианта метода связанных кластеров, EOM-CCSD(F12). Численные тесты на наборе хорошо изученных молекул показали хорошее согласие между рассчитанными значениями и оценками, полученными в пределе бесконечного базисного набора [8]. Был развит и реализован явнокоррелированный подход для расчета спино-орбитального взаимодействия для возбужденных состояний на основе метода CCSD(F12) . Спин-орбитальное взаимодействие учитывалось в приближении среднего спин-орбитального поля для гамильтониана Брейта-Паули. Проведенные результаты численного моделирования показали хорошее согласие оценок, полученных в ассимптотическом пределе бесконечного базисного набора с результатами, полученными на уровне трехкратновалентнорасщепленного базиса [9]. Разработан метод построения колебательно-вращательных гамильтонианов для слабо связанных молекулярных пар. Для конкретных систем (Ar-CO2, N2 – N2) решены классические уравнения движения. Полученный в результате численных расчетов большой массив классических траекторий использован для построения спектров поглощения и некоторых других характеристик слабосвязанных систем, присутствующих в атмосфере Земли и других планет Солнечной системы [10]. Продолжена разработка теории ангармонических колебаний молекул и ее применения к анализу колебаний конкретных систем. К ранее разработанным схемам добавлены и апробированы метод колебательного самосогласованного поля и метод лестничных операторов осциллятора Морзе [11-16]. Продолжено развитие предложенного ранее пропагаторного метода, ориентированного на сбалансированную оценку энергии низколежащих электронных состояний молекул. Новая версия метода, STMRFOPPA, реализована в пакете программ и применена для расчётов энергий 26 электронных состояний иона СН+. Построенные потенциальные кривые возбуждённых состояний позволили решить ядерное уравнение Шрёдингера и, таким образом, предложить способ более аккуратного предсказания электронно-колебательных спектров. С целью анализа энергетического спектра состояний молекулярных систем, заселенности различных состояний в них в результате поглощения излучения и особенностей их динамической эволюции начата разработка метода квазиклассической динамики с базисе гауссовых волновых пакетов. Продолжено изучение модельных систем малого размера в непроницаемой полости. Аналитически и численно изучены закономерности изменения характеристик водородоподобного атома при изменении размеров областей типа сферического слоя и размерности задачи. Особое внимание уделено точности оценок характеристик молекулярных систем, получаемых разными методами [17-18]. В области изучения молекулярных и атомных кластеров получены следующие результаты. При использовании метода функционала плотности выполнены неэмпирические расчеты кластеров, имитирующих фрагменты листа окисленного графита, включающего различные кислородсодержащие функциональные группы в различном количестве и комбинациях. Выявлена существенная роль молекул воды и формирующихся при их участии сопряженных элементов сетки водородных связей в регистрируемых спектрах поглощения. Отмечена невозможность оценки количества эпоксидных групп в образце оксида графита на основании интенсивности спектральных полос в окрестности 1000 см-1 [19]. В основном закончено квантовохимическое моделирование и анализ кластеров моноэтаноламина с различным конформационным составом, отвечающим (согласно результатам молекулярно-динамического моделирования) жидкому состоянию моноэтаноламина в температурном диапазоне 293—363 К. Выявлены базовые элементы сетки водородных связей, которые обусловливают наличие характерного сигнала в высокочастотной области спектра поглощения. Обобщены особенности ядерных конфигураций и распределения электронной плотности в системах различного состава, стабилизированных сеткой водородных связей [20]. Методами газовой электронографии и квантовой химии с привлечением данных микроволновой и колебательной спектроскопии завершена работа по изучению структуры и внутренней динамики молекул нитроксолина (8-гидрокси-5-нитрохинолин), 3- и 4-цианопиридинов, которые являются биологически активными соединениями и имеют практическое значение в фармацевтике. Рассмотрены конформационные свойства нитрогруппы в нитроксолине [21-23]. В приближении функционала плотности и теории возмущений Меллера-Плессета проанализированы структурные особенности координации молекул холестерола и тиохолестерола к небольшим кластерам серебра, включающим до 13 атомов. Обнаружено, что при наличии серы предпочтительной оказывается связь молекулы с ребром многогранника, а в случае незамещенной молекулы – с одной из икосаэдрических граней [24]. С учетом современных определений электроотрицательности в рамках теории функционала плотности рассмотрены термодинамические равновесия «газ Ферми-Дирака—газ Максвелла-Больцмана» и «металл—насыщенный пар» (с учетом заряженных частиц). Показано, что работа выхода металла при 0К равна электроотрицательности его атомов. Для последнего случая предложено учитывать связь термического коэффициента работы выхода с термодинамическими функциями положительных и отрицательных ионов металла [25-26]. Проведено исследование динамики сетки водородных связей в малых кластерах молекул воды (на примере гексамере и октамере). Численный эксперимент проведен методом молекулярной динамики на основе двух аналитических потенциалов взаимодействия жесткого типа (TIP4P и TIP5P). Полученные результаты показывают что, в случае малых кластеров молекул воды, имеющиеся в теории кластеров критерии фазового превращения не могут быть достаточно надежными. К такому выводу приводит анализ распределений потенциальной энергии отдельных молекул в кластерах. Показано, что наличие нескольких пиков в полученных распределениях связано с числом водородных связей, в которых участвуют молекулы [27]. Получено выражение для асимптотика информационной энтропии водородоподобных квантовых систем. Для водородоподобных атомов плотность распределения была представлена через разложение по многочленам Лагерра. Асимптотика для высокоэнергетических состояний оцениваласьь через асимптотику плотности распределения водородоподобных систем в импульсном представлении [28]. Также был проведен анализ значений информационной энтропии, рассчитанной для каждой из 230 пространственных (федоровских) групп, а также анализ мощности минимального порождающего подмножества элементов пространственной группы. При таком подходе химической природа кристалла не учитывалась, а сравнивалось только сложность кристаллической симметрии как таковой. Сложность кристалла постепенно увеличивается от низших к высшей сингонии, однако это увеличение не равномерно. Было показано, что кристаллы симморфных групп, в целом, устроены сложнее, чем кристаллы асимморфных групп. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ [1] Хренова М.Г., Кулакова А.М., Григоренко Б.Л., Немухин А.В. Механизм ингибирования металло-β-лактамазы оксацефалоспориновым антибиотиком // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия, издательство Издательский дом МГУ (Москва), 2018, том 59, № 4, с. 261-265 [2] E.D. Kots, M.G. Khrenova, A.V. Nemukhin. Allosteric Control of N-Acetyl-Aspartate Hydrolysis by the Y231C and F295S Mutants of Human Aspartoacylase // Journal of Chemical Information and Modeling/ издательство American Chemical Society (United States) DOI: 10.1021/acs.jcim.8b00666 [3] Коц Е.Д., Хренова М.Г., Немухин А.В., Варфоломеев С.Д. Аспартоацилаза - фермент центральной нервной системы: структура, каталитическая активность, механизмы регуляции Успехи химии., 2018, том 88, № 1, с. 1-26 [4] Anstoter C.S., Gartmann T.E., Stanley L.H., Bochenkova A.V., Verlet J.R.R. Electronic structure of the para-dinitrobenzene radical anion: a combined 2D photoelectron imaging and computational study // Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, том 20, № 37, с. 24019-24026 [5] Knudsen J.L., Kluge A., Bochenkova A.V., Kiefer H.V., Andersen L.H. The UV-visible action-absorption spectrum of all-trans and 11-cis protonated Schiff base retinal in the gas phase Phys. Chem. Chem. Phys, 2018, том 20, № 10, с. 7190-7194 DOI [6] Терашкевич В.А., Мешков В.В., Пазюк Е.А., Столяров А.В. Неэмпирическое моделирование транспортных свойств в лазерных средах Rb–CH4 и Cs–CH4 // Ж. Физ. Хим., 2018, том 92, № 4, с. 633-639 DOI [7] Козлов С.В., Пазюк Е.А., Столяров А.В. Редуцированный метод связанных колебательных каналов: анализ регулярных возмущений в c3\Sigma\Omega+-состоянии молекулы Krb. Оптика и спектроскопия, 2018, том 125, № 4, с. 445-450. [8] D. Bokhan, Trubnikov D.N., Ajith P., Bartlett R.J. Explicitly-correlated double ionization potentials and double electron attachment equation-of-motion coupled cluster methods. // Chem. Phys. Lett., 2018, том 692, с. 191-195 [9] Bokhan D., Trubnikov D.N., Perera A., Bartlett R.J. Spin-orbit splitted excited states using explicitly-correlated equation-of-motion coupled-cluster singles and doubles eigenvectors // Chem. Phys. Lett. 2018, том 698, с. 171-178 [10] D.N. Chistikov, A.A. Finenko, S.E. Lokshtanov, S.V. Petrov, A.A. Vigasin, “Comprehensive classical analysis of partition function and some observables for weakly interacting polyatomic dimers” J. Chem. Phys. 2018, v.149, p.194304 DOI: 10.1063/1.5054125 [11] Krasnoshchekov S. V., Craig N. C., Koroleva L. A., Stepanov N. F. / Anharmonic vibrational analysis of s-trans and s-cis conformers of acryloyl fluoride using numerical-analytic Van Vleck operator perturbation theory // (2018) Spectrochim. Acta A, 189, p.66-79. http://dx.doi.org/10.1016/j.saa.2017.07.062 [12] Krasnoshchekov Sergey V., Laptev Vladimir B., Gainullin Ivan K. / Absolute IR vibrational band intensities of hexafluoroacetone: comparison of experiment and anharmonic ab initio calculation using the second-order operator canonical Van Vleck perturbation theory // (2018) J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 217, p.243-252. http://dx.doi.org/10.1016/j.jqsrt.2018.06.004 [13] Sergey V. Krasnoshchekov, Roman S. Schutski, Norman C. Craig, Marat Sibaev, and Deborah L. Crittenden, «Comparing the accuracy of perturbative and variational calculations for predicting fundamental vibrational frequencies of dihalomethanes” 2018, J. Chem. Phys., 148 (8), p.084102(13). http://dx.doi.org/10.1063/1.5020295 [14] Norman C. Craig, Sergey V. Krasnoshchekov, “Vibrational spectroscopy of tolane; Coriolis coupling between Raman-active modes of g symmetry”, Molecular Physics, 2018, online-publication. http://dx.doi.org/10.1080/00268976.2018.1469799 [15] Иваненко И.П., Краснощеков С.В., Павликов А.В., “Анализ спектра комбинационного рассеяния света изогнутых цепочек углерода с учетом модели различных концевых групп», Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2018, № 6, с. 54-59. http://dx.doi.org/10.7868/S0207352818060112 [16] Иваненко И.П., Краснощеков С.В., Павликов А.В., “Анализ структуры и проводимости изогнутых углеродных цепочек, полученных методом импульсно плазменного осаждения на различных металлических подложках”, Физика и техника полупроводников, 2018, том 52, № 7, с. 768-774. http://dx.doi.org/10.21883/FTP.2018.07.46050.8660 [17] Vladimir I. Pupyshev, H. E. Montgomery Jr. “Monotonicity in confined system problems”, J. Math. Chem. 2018, V.56(2), pp.493–507 doi: 10.1007/s10910-017-0797-x [18] Vladimir I. Pupyshev, H. E. Montgomery Jr., “On the shell-confined atom problem”, Int.J.Quant. Chem. Принята к печати 05.12.2018. [19] Elizaveta A. Shilyaeva, Yulia V. Novakovskaya, “Certain features of graphite oxide functional groups as drawn from simulations and experiment”, Structural Chemistry, https://doi.org/10.1007/s11224-018-1248-4. [20] Н.К. Балабаев, Ю.В, Новаковская, М.Н. Родникова, "Повторяющиеся элементы структуры жидкого моноэтаноламина", Доклады Акад. Наук, 2018, т. 479, №2, с. 154-157. DOI: https://doi.org/10.7868/S0869565218080091 [21] Tikhonov Denis S., Sharapa Dmitry I., Otlyotov Arseniy A., Solyankin Petr M., Rykov Anatolii N., Shkurinov Alexander P., Grikina Olga E., Khaikin Leonid S. Nitroxoline Molecule: Planar or Not? A Story of Battle between π–π Conjugation and Interatomic Repulsion. J. Phys. Chem. A, vol. 122, p. 1691-1701. DOI: 10.1021/acs.jpca.7b11364 [22] Khaikin L.S., Vogt N., Rykov A.N., Grikina O.E., Vogt J., Kochikov I.V., Ageeva E.S., Shishkov I.F. The equilibrium molecular structure of 3-cyanopyridine according to gas-phase electron diffraction and microwave data and the results of quantum-chemical calculations. Mendeleev Comm., vol. 28, p. 236-238. DOI: 10.1016/j.mencom.2018.05.002 [23] Khaikin L.S., Vogt N., Rykov A.N., Grikina O.E., Demaison J., Vogt J., Kochikov I.V., Shishova Ya.D., Ageeva E.S., Shishkov I.F. The Equilibrium Molecular Structure of 4-Cyanopyridine According to a Combined Analysis of Gas-Phase Electron Diffraction and Microwave Data and Coupled-Cluster Computations. Russ. J. Phys. Chem. A, vol. 92, p. 1970-1974. DOI: 10.1134/S0036024418100102 [24] Ermilov A.Yu, Lukyanova E.S., Gromova Ya A., Shabatina T.I., «Interaction of Silver Clusters with Cholesterol Ligands», Moscow Univ. Chem. Bulletin, 2018, т. 73, № 5, с. 251-256 https://doi.org/10.3103/S0027131418050048 [25] Meshkov Vladimir V., Stolyarov Andrey V., Ermilov Aleksander Yu, Medvedev Emile S., Ushakov Vladimir G., Gordon Iouli E., «Semi-empirical ground-state potential of carbon monoxide with physical behavior in the limits of small and large inter-atomic separations», J. Quantitative Spectrosc. Radiat. Transfer, 2018, v. 217, p. 262-273 https://doi.org/10.1016/j.jqsrt.2018.06.001 [26] M.I. Nikitina, N.S. Chilingarova, E.L. Osina, and S.B. Osin, “Thermodynamic Calculation of the Characteristics of Metal Thermionic Emission” High Temperature, 2018, Vol. 56, No. 4, pp. 532–537 https://doi.org/10.1134/S0018151X18040144 [27] Аптекарев А.И., Белега Е.Д. Асимптотика информационной энтропии водородоподобных квантовых систем // Успехи мат. Наук, 2018, том 73, с. 185-186 [28] Белега Е.Д., Елютин П.В., Трубников Д.Н. О проблеме критериев фазовых превращений в кластерах молекул воды (пример гексамера и октамера). // Журн. Структ. Хим. 2018, том 59, № 6, с. 1431-1437
4 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Строение и динамика атомно-молекулярных систем
Результаты этапа: В 2019 году работы по госбюджетной теме «Строение и динамика атомно-молекулярных систем» велись по направлениям развития теории молекулярного моделирования, расчета практически важных свойств молекул, молекулярных комплексов, ассоциатов, исследования механизма химических реакций. К основным результатам можно отнести полученные новые данные о механизме гидролиза в белковом комплексе RasGAP. Установлены механизмы фотоконверсии белков EGFP и Dendra2. Предложен новый класс модифицированных хромофоров зеленого флоуресцентного белка. Проведена детальная расшифровка колебательных спектров молекулы 2,3,3,3-тетрафторпропена. Проведено неэмпирическое моделирование гомологов анион-радикала пара-динитробензолов, полученные данные позволили успешно объяснить экспериментальные данные по двумерному распределению фотоэлектронов.
5 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Строение и динамика атомно-молекулярных систем
Результаты этапа:
6 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Строение и динамика атомно-молекулярных систем
Результаты этапа:
7 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Строение и динамика атомно-молекулярных систем
Результаты этапа:
8 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Строение и динамика атомно-молекулярных систем
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".