ИСТИНА

Целью проекта является разработка экспериментальной методики высокого временного разрешения, сочетающей нанокалориметрию (или сверхбыструю калориметрию на чипе) и синхротронную нано- и микрофокусную рентгеновскую дифракцию. В предполагаемом проекте основным назначением данной методики является исследование динамики быстропротекающих фазовых переходов, осложненных химическими процессами, в полимерных наноструктурированных образцах, в частности, функциональных частично-кристаллических полимеров, мономеров типа АВn и полученных на их основе сверхразветвленных полимеров(СРП), в состав которых входят азидные и этинильные группы, а также триазиновые и триазольные циклы.

The project aims developing the high-temporal resolution technique combining nanocalorimetry and synchrotron nano- and microfocus x-ray scattering to study the dynamics of fast-occuring processes in functional nanostructured polymers. To demonstrate the effectiveness of the developed methodology, the following works will be carried out in the project: - exploring the nature of the processes occurring during the formation of triazole-containing hyperbranched polymers (HPs) based on azide-acetylene monomers and the study of physical and chemical transformations in monomers and HPs; - exploring the mechanisms of structure formation of the ordered (crystalline) and partially disordered (mesophase) structure of thin films of functional polymers used as active layers for organic photovoltaics. The method proposed in the project will allow us to separate the processes of physical (melting, sublimation and evaporation) and chemical (polyaddition, decomposition) nature that occur during ultrafast heating (from 1000 to 10,000 K / s) of samples weighing several tens of nanograms. As a result, the scientific community will have the opportunity to study the mechanisms of individual fast-moving stages of transformation, which was previously inaccessible using classical physicochemical methods. In addition, from the point of view of fundamental science, the study of the processes of structure formation in systems with geometric constraints, for example thin films, is necessary for understanding the key properties of nanostructured materials used in devices of organic photovoltaics.

В основном на первом этапе реализации проекта предполагается уделить основное внимание проработке инженерной и методологической части проекта, а также первичному анализу выбранных экспериментальных образцов традиционными методами исследования. Первая часть работ подразумевает достижение следующих результатов: - Будет реализована синхронизация с сверхбыстрыми детекторами нового поколения EGER X, работающими на частоте съемки кадров от 750 Гц. Таким образом, эволюция микроструктуры экспериментальных образцов будет изучена при временном разрешении экспериментов лучше, чем 1 дифрактограмма на 0,5 градуса изменения температуры, при скоростях нагрева до 5000 С/с и длительностью эксперимента менее 1 с. Стоит отметить, что планируется реализовать совмещение с синхротронными линиями, способными фокусировать пучок рентгеновских лучей как до нескольких мкм, так и до нескольких десятков нм, что позволит значительно расширить спектр последующих экспериментов. - Разработанная новая версия программного обеспечения нанокалориметра, позволяющая на программном уровне интегрирование нанокалориметра в комплекс оборудования синхротронной линии под управлением системы UNIX. Известно, что после обновления источника синхротронного излучения ESRF на синхротронных линиях будет использованы новые версии управляющего ПО. Именно поэтому будет необходимо переписать и адаптировать новую версию ПО нанокалориметра ,а также реализовать передачу сверхбыстрого сигнала-импульса от нанокалориметра до дифрактометра и детектора рентгеновских лучей для синхронизации и одновременного запуска экспериментов. - Для работы с выбранными в проекте образцами разрабатываемый комплекс необходимо дополнить температурными ячейками, расширяющими стандартный метод нанокалориметрии и позволяющими работать при температурах выше 300 °С и ниже комнатной температуры, до -20 °С. При этом, предполагается, что разработанные ячейки будут иметь возможность работы в различных атмосферах, в т.ч. инертных. Кроме того, разрабатываемые ячейки будут иметь возможность интеграции в дифрактометры синхротронных нано- и микрофокусных линий с учетом их особенностей, связанных с небольшим расстоянием от образца до апертур и тормозящего устройства первичного пучка. - Необходимо проверить разработанный комплекс и параметры синхронизации экспериментов. В связи с этим будут исследованы образцы модельных полимеров (поли(триметилен терефталат), изотактический полипропилен) и процессы нуклеации и роста кристаллов в ходе изотермической кристаллизации из расплава и аморфного состояния. Входе данных работ будет не только откалиброван разрабатываемый комплекс оборудования, но и сформирован задел для разработки методологии работы с высокоэнергетическими материалами и полимерными тонкопленочными образцами активных полупроводниковых слоев. Поскольку локальная упаковка полимерных цепей во многом определяет макроскопические свойства, то исследование упорядоченной (кристаллической) и частично-разупорядоченной (мезофазной) структуры и морфологии материалов остается одной из фундаментальных проблем полимерной науки. Понимание влияния локальных преобразований (с изменением симметрии ячейки и/или степени упорядоченности) на морфологию может иметь решающее значение для создания наноструктурированных материалов. В отличие от низкомолекулярных веществ, кристаллическая структура которых определяется в основном термодинамикой, в полимерах огромную роль играют кинетические факторы. В результате, фазовый состав и морфология полимера во многом определяются его термической предысторией, что раскрывает важность исследования последней для получения знаний о конечной структуре материала. Рассмотрение термической истории путем анализа калориметрических кривых и одновременных морфологических изменений, позволяет намного глубже понять механизмы приобретения новых свойств, а при использовании дифракционных картин в качестве источника знания о структуре материала возможно получать наиболее полную информацию о морфологических изменениях не только на поверхности, но и в объеме материала.

Коллективом авторов впервые был разработан и реализован комплексный экспериментальный метод исследования, совмещающий метод нанокалориметрии, или сверхбыстрой калориметрии на чипе, с нано- и микрофокусной синхротронной рентгеновской дифракцией. Данное совмещение было реализовано до закрытия синхротронного источника ESRF на реновацию, и разработанный комплексный метод позволял проводить ex-situ и in-situ исследования теплофизических и структурных характеристик наноструктурированных образцов массой от 1 до 100 нг в широком температурном диапазоне и с различными скоростями нагрева (до 3 000 °С/с). Разработанный метод был применен для исследования феномена множественного плавления полужесткоцепных полимеров. На основе проведенных экспериментов была предложена модель, объясняющая феномен множественного плавления полужесткоцепных полимеров. По теме in-situ совмещения экспериментальных методик был и создан экспериментальный комплекс оборудования «Настольная установка детекции веществ в следовых количествах», а также разработан и испытан уникальный экспресс метод, позволяющий проводить детекцию и диагностику сверхмалых количеств лекарственных препаратов и взрывчатых веществ. Данный экспресс метод обеспечивает высокую скорость анализа фармацевтических препаратов и взрывчатых и дает наиболее полную информацию о структуре и теплофизических свойствах исследуемого материала. Что касается разработок в области функциональных материалов для органических солнечных батарей, были разработаны и изготовлены полностью органические солнечные батареи высокой эффективности и стабильности, с толщиной активного слоя от 50 до 80 нм. Новизной проекта являлась разработка метода контроля морфологии и структуры органических солнечных батарей на каждом этапе изготовления с использованием уникального комплекса для комбинированного in situ рентгеноструктурного анализа одновременно в малых и больших углах дифракции.

Программно и аппаратно реализована синхронизация с сверхбыстрыми детекторами нового поколения EGER X, работающими на частоте съемки кадров от 750 Гц. Разработана новая версия программного обеспечения нанокалориметра, позволяющая на программном уровне интегрирование нанокалориметра в комплекс оборудования синхротронной линии под управлением системы UNIX Разработаны температурные ячейки, расширяющими стандартный метод нанокалориметрии и позволяющими работать при температурах выше 300 °С и ниже комнатной температуры, до -20 °С. Проведена проверка комплекс и параметры синхронизации экспериментов