ИСТИНА

Проект посвящен поиску перспективных молекулярных магнетиков на основе эндоэдральных металлофуллеренов и отработке теоретических подходов к их описанию. Эндоэдральные металоофуллерены содержат внутри углеродного каркаса атомы металлов, преимущественно лантаноидного ряда, или соответствующие металлокластеры, обуславливающие магнитные свойства этих соединений. При этом углеродный каркас служит для эндоэдральных кластеров естественной защитой от внешней среды, одновременно предоставляя возможность подстройки электронных свойств эндоэдральных молекул путем присоединения внешнесферных заместителей. Эти преимущества эндоэдральных соединений обуславливают важность создания эффективных теоретических подходов к описанию и предсказанию перспективных магнитных материалов на основе эндоэдральных фуллеренов. Однако проблема создания этих подходов может оказаться нетривиальной вследствие большого размера рассматриваемых систем при важности корректного учета электронного переноса с эндоэдральных кластеров на углеродный каркас, а также сложностей точного количественного описания высокоспиновых электронных состояний кластеров, включающих несколько лантаноидных атомов, с учетом эффектов спин-орбитального взаимодействия.

Endohedral metallofullerenes constitute an interesting class of molecules that contain metal atoms or clusters within the closed fullerene carbon cage. In most cases, the endohedral metal atoms are lanthanide atoms with high-spin electronic states. Consequently, some endohedral fullerenes can exhibit properties of single-molecule magnets, and their applicability in spintronics, storage devices, quantum computing and biomedical applications (e.g. as contrast agents) is widely discussed. Recent attention toward endohedral compounds underscores the need for reliable theoretical methodology to describe their electronic, structural, and magnetic properties, which methodology would enable quantitative predictions and identification of the most practically relevant systems. Acceptable description of the ground state of endohedral compounds can often be achieved by means of relatively cheap theoretical methods like DFT. Some of the aspects, however, require more elaborate approaches. Those aspects include, in particular, the magnetic properties of endohedral fullerenes. Investigation of the magnetic properties requires multiconfiguration treatment of the lanthanoid f-shells, and the resource demands of the respective computational tasks can be considerable. Additional complications arise from the large size of the endohedral systems that must be treated in their entirety because of the charge-transfer interactions between the endohedral clusters and the carbon cage. Moreover, the dynamics of the endohedral cluster inside the cage can be non-trivial. The present project contemplates a broad quantum-chemical study of the electronic and magnetic properties of the endohedral fullerenes and their exohedral derivatives. We will develop reliable approaches toward description of the magnetic properties of endohedral fullerenes that would include both the static and dynamic correlation effects. The said approaches will be applied to a representative selection of endohedral compounds with various types of metal atoms and endohedral clusters. In addition to the magnetic properties, we will consider a wider range of electronic and structural aspects. Thus, we plan to study the effect of exohedral functionalization with various addends on the magnetic, electronic, and structural properties of the endohedral compounds. The project will result not only in the development of the robust computational methodology for the magnetic properties of the endohedral compounds but also in identification of the most practically promising representatives of their family.

1) Выяснение особенностей динамики эндоэдральных кластеров внутри различных углеродных каркасов и связи ее с региохимическими особенностями внешнесферной функционализации. 2) Выяснение взаимосвязи внешнесферной функционализации различных классов эндоэдральных молекул с особенностями электронных свойств в различных зарядовых состояниях. 3) Подбор оптимальных расчетных схем для описания магнитных свойств в различных типах эндоэдральных систем. 4) Выявление эндоэдральных соединений с наиболее перспективными магнитными свойствами.

В целом, коллектив имеет широкий опыт расчетных работ, посвященный различным аспектам поведения фуллеренов, включая электронные свойства, кинетику превращений и функционализации, предсказания региохимических тенденций и др. В частности, были выполнены расчетные исследования региохимических особенностей и активационных барьеров для процесса химической функционализации некоторых эндоэдральных фуллеренов, причем было описано влияние аддендов на динамику углеродного каркаса. Имеется непосредственный опыт участия в комплексных расчетных исследованиях динамики металл-оксидных эндоэдральных кластеров внутри углеродного каркаса и их магнитных свойств. Помимо общего опыта работы с многоконфигурационными методами квантовой химии, имеется опыт их применения к предсказанию магнитного поведения фуллереновых димеров.

1) Описаны структурные и электронные свойства изомеров соединения Sc3N@C78(CF2), получаемого дифторметилированием исходного эндоэдрального фуллерена. Обнаружено, что дифторметиленирование протекает региоселективно, в условиях кинетического, а не термодинамического контроля, причем различия между наиболее термодинамически устойчивыми и кинетически предпочтительными изомерами существенны. Показано, что присоединение CF2 происходит по нуклеофильному механизму через анионный интермедиат. Установлено, что влияние эндоэдрального кластера на региохимию функционализации Sc3N@C78 во многих случаях несущественно и требует дальнейшего исследования. Найдено, что энергии активации функционализации эндоэдральных молекул CF2-группами могут несколько повышаться в случае диспрозиевых эндоэдральных кластеров по сравнению со скандиевыми до величин порядка 160-180 кДж/моль, т.е. при введении диспрозия эти реакции могут требовать несколько более жестуких условий. 2) С помощью сравнения результатов метода функционала плотности и метода теории возмущений показано, что использование в методе функционала плотности эффективных остовных потенциалов с большим остовом, заключающим в себя f-оболочку, позволяет удовлетворительно предсказывать оптимальные конфигурации эндоэдрального кластера внутри углеродного каркаса, обеспечивая при этом хорошую сходимость процедуры самосогласования. При этом использование двухэкспонентных базисных наборов для углеродного каркаса с внешнесферными заместителями и трехэкспонентных базисных наборов для эндоэдрального кластера является оптимальным для расчетного предсказания геометрических, электронных и магнитных свойств функционализированных эндоэдральных систем как методом функционала плотности, так и методом многоконфигурационной теории возмущений XMCQDPT2. Охарактеризован типичный уровень ошибок метода функционала плотности при использовании базисов с большим остовом, включающим f-оболочки, в задачах анализа конформационного разнообразия эндоэдральных молекул. Максимальный уровень расхождения относительных энергий не превышает 20 кДж/моль, но в большинстве случаев оказывается не выше 10 кДж/моль, что следует признать хорошим совпадением. 3) Найдены основные ориентации кластеров Sc2DyN и ScDy2N в ряде функционализированных эндоэдральных молекул с каркасом С80 и рассчитаны структурные и электронные свойства этих молекул. Показано, что в случае групп CX2 предпочтительным является расположения атома диспрозия против внешнесферного заместителя, тогда как иные ориентации гораздо мнее выгодны, а в случае заместителей пирролидинового цикла возможны и иные ориентации. При этом пирролидиновые производные демонстрируют существенное сужение зазора между НВМО и ВЗМО. Найдено, что многие электронные свойства, такие как энергии граничных состояний, а также степень переноса заряда между эндоэдральным кластером и углеродным каркасом, достаточно слабо зависят от ориентации кластера внутри каркаса. Рассмотрены особенности полифункционализации диспрозиевых эндоэдральных соединений CX2-группами. Показано, что для двух групп предпочтительной является ориентация атомов металла по внешнесферным заместителям, и эндоэдральный кластер оказывает, таким образом, ориентирующий эффект на региохимию их присоединения, который в энергетическом выражении может превышать 100 кДж/моль. С другой стороны, результатом взаимного влияния внешнесферных заместителей и эндоэдрального кластера может оказываться деформация последнего с изменением расстояния между атомами металла, т.е. особенностей взаимодействия между ними. Это может служить способом настройки электронных свойств. 4) Показано, что детальное описание электронных свойств систем с кластерами Sc2DyN и ScDy2N требует многоконфигурационного описания, в котором ключевую роль с точки зрения статической электронной корреляции играет f-оболочка диспрозия и порождаемые ею секстетные состояния, тогда как влияние остальных состояний может быть рассмотрено пертурбативно, т.е. взаимодействие с состояниями, отвечающими другим степеням переноса заряда между кластером и каркасом несущественно. При этом обнаружено, что величины эффектов динамической корреляции для нижних электронных состояний достаточно близки друг к другу, и их имеет смысл учитывать только при рассмотрении спин-орбитальных взаимодействий для предсказания магнитных свойств, где разница между поправками по теории возмущений для различных состояний уже может быть значимой. 5) Получено описание электронного строения внешнесферных производных Sc2DyN@C80 с помощью квазивырожденной теории возмущений XMCQDPT2 и обнаружено, что нижние электронные состояния этих соединений очень близки к многократному вырождению, и поэтому исследование электронных и магнитных свойств этих соединений требует усреднений по соответствующим состояниям. Предложен способ расчета наборов нижних электронных состояний рассматриваемых эндоэдральных систем, учитывающий спин-орбитальные взаимодействия и эффекты динамической корреляции, где последния вводятся в виде получаемых с помощью теории возмущений поправок к диагональным элементам спин-орбитального гамильтониана, построенного с помощью метода МКССП в полном активном пространстве в базисе собственных состояний спина. При этом эффекты ориентации иона диспрозия относительно внешнесферных заместителей могут оказывать существенное влияние на количественные аспекты магнитного поведения молекул. Конкретные величины расщепления в нулевом поле для нижних крамерсовских дублетов могут варьироваться в пределах 300-700 см-1. 6) Найден способ описания в рамках спин-орбитального КВ на полном активном пространстве f-состояний эндоэдральных систем с двумя слабо взаимодействующими атомами диспрозия, порождающими широкий набор близких по энергии состояний с различными мультиплетностями. При этом в системах с эндоэдральным кластером ScDy2N взаимодействие между ионами диспрозия очень слабо, и сложение спиновых моментов их секстетных состояний, приводит к очень большой группе вырожденных состояний различной мультиплетности, описание спин-орбитального взаимодействия внутри которой сопряжено с существенными техническими сложностями. 7) Методом функционала плотности были оценены энергии активации для реориентации диспрозиевых эндоэдральных кластеров внутри функционализированного каркаса С80. Оказалось, что для соседствующих устойчивых конформаций эти энергии могут оказываться ниже, чем в исходном С80, уменьшаясь до величин порядка 10 кДж/моль, т.е. пренебрежимо малы для комнатной и пониженных температур. Показано, что устойчивые конформации эндоэдральных кластеров демонстрируют достаточно широкий набор форм, однако это мало влияет на магнитные взаимодействия эндоэдральных атомов. 8) Показана необходимость тщательного отбора и исследования устойчивости результата при применении различных схем усреднения по состояниям к диспрозиевым эндоэдральным фуллеренам при расчете относительных энергий состояний с различными заселенностями 4f-оболочки, т.е. различными распределениями электронов между эндоэдральным кластером и углеродным каркасом. Показана необходимость тщательного подбора усреднения для сбалансированного описания формы f-орбиталей в зависимости от заседенностей. 9) Найдено, что непосредственные взаимодействия между эндоэдральными кластерами в ковалентно связанных друг с другом эндоэдральных производных С80, не проявляются явным и очевидным образом, и можно предпочтительно говорить о взаимодействии металлических кластеров с сайтами внешнесферной функционализации.