ИСТИНА

Настоящий проект посвящен исследованию с помощью различных вариантов мессбауэровской спектроскопии (эмиссионного и абсорбционного) (МС) на ядрах 57Fe и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) взаимосвязи между локальной структурой катионов переходных металлов в ферритах-кобальтитах (La,Sr)Fe1-yCoyO3 и протекающими в их электронной подсистеме процессами орбитального, зарядового и спинового упорядочений. Основной задачей этого исследования является синтез изотопно-обогащенных образцов, их исследование с целью получения новой информации о природе и движущих силах наблюдаемых для данного семейства сложных оксидов электрических (металл-изолятор) и магнитных фазовых переходов, их необычной магнитной структуре, а также о характере протекающих в них микропроцессах фазового расслоения. Для исследования некоторых составов ферритов-кобальтитов будут применяться зондовый вариант МС на ядрах примесных атомов 119Sn и эмиссионная MC на ядрах 57Co. Наряду с локальными резонансными методами диагностики (МС и ЭПР) также будут проводиться в широком диапазоне температур измерения структурных, магнитных и электрических параметров, что позволит не только всесторонне охарактеризовать исследуемые образцы, но также изучить характер и степень влияния на их функциональные характеристики микроколичеств диамагнитных (119Sn) примесных атомов.

This project is devoted to research of correlation between the local structure of transition metal cations in iron cobaltites (La, Sr)Fe1-yCoyO3 and proceeding in their electronic subsystem processes orbital, charge and spin ordering by methods of Mössbauer spectroscopy (emission and absorption) (MS) on 57Fe nuclei and electron spin resonance (ESR). The main objective of study is the synthesis of isotopically enriched samples, it’s analysis in order to obtain new information about the nature and driving forces of electrical (metal-insulator) and magnetic phase transitions, observed for this family of complex oxides, as well as it’s unusual magnetic structure, and the nature of the micro-processes of phase separation. To study some ferrites-cobaltites compounds probe MS technique on impurity 119Sn nuclei and emission MS technique on 57Co nuclei will be applied. Besides local resonance diagnostic techniques (MS and ESR) the measurement of structural, magnetic and electrical parameters in a wide temperature range will also be carried out, which will not only fully characterize test samples, but also examine the nature and degree of influence of trace diamagnetic (119Sn ) impurity atoms on their functional characteristics.

Общий план работ на весь срок выполнения проекта включает в себя: 1) Поиск и отработку наиболее оптимальных условий синтеза образцов R1-xSrxFe1-yCoyO3 (R = РЗЭ, 0 < x < 0.5, 0 < у < 1), допированных стабильными (119Sn) и радиоактивными (57Co) нуклидами. 2) Детальный анализ фазового, элементного и гранулометрического составов получаемых образцов: РФА и РСА, дифференциально-сканирующая калориметрия, химический анализ, сканирующая электронная микроскопия, авторадиография. 3) Измерение в широком диапазоне температур (4.2 K < T < 400 K) мессбауэровских и ЭПР спектров кобальтитов R1-xSrxCoO3 (R = РЗЭ), допированных 57Fe и 119Sn. 4) Комплексное изучение характера и степени влияния зондовых атомов на макроскопические характеристики исследуемых оксидов, включающее измерение в широком диапазоне температур структурных, магнитных и электрических параметров для образцов ферритов-кобальтитов нелегированных оловом, а также образцов, содержащих различное количество зондовых атомов 119Sn (0.5 – 2 ат.%). 5) Определение с помощью мессбауэровских измерений структурного и зарядового состояний атомов 57Fe, 57Co и 119Sn в ферритах-кобальтитах различного катионного состава и кислородной стехиометрии. Установление корреляций между параметрами сверхтонких взаимодействий переходных металлов и особенностями их локальной структуры в исследуемых оксидах. 6) Разработка и апробация методов теоретического расчета параметров сверхтонких взаимодействий (зарядовой и спиновой плотностей, тензора градиента электрического поля, дипольного вклада в магнитное поле) и динамических параметров зондовых атомов с учетом литературных данных о магнитной и кристаллической структурах исследуемых соединений. 7) Исследование температурных зависимостей параметров сверхтонких взаимодействий мессбауэровских ядер в области структурных и магнитных фазовых переходов, связанных с процессами спинового, орбитального и зарядового упорядочений в ферритах-кобальтитах (сравнение полученных результатов с данными аналогичных мессбауэровских исследований других семейств оксидных систем). 8) Построение общей для всего семейства оксидов R1-xSrxFe1-yCoyO3 (T-x-y)-фазовой диаграммы, отражающей характер изменения их физических характеристик, а также параметров электронной и магнитной подсистем в зависимости от катионного состава (x, y) и кристаллохимической природы катионов РЗЭ. Для успешной реализации планируемых работ предполагается тесная координация усилий участников проекта (включающих химиков и физиков) в проводимых исследованиях. Планируется также организация совместных семинаров для обсуждения полученных результатов и написания статей в ведущих российских и зарубежных журналах.

Авторам проекта принадлежит приоритет в использовании метода зондовой мессбауэровской спектроскопии для исследования локальной структуры и магнитных взаимодействий в различных классах твердофазных материалов, обладающих важными функциональными характеристиками. В результате ранее проведенных исследований с использованием зондовых мессбауэровских нуклидов 57Fe и 119Sn удалось получить новую, в ряде случаев недоступную для других методов, информацию об электронном состоянии сильно коррелированных оксидных фаз, для которых характерны явления зарядового, орбитального и спинового упорядочений. В качестве демонстрации возможностей зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe и 119Sn ниже приводятся полученные авторами данного проекта новые данные о перовскитоподобных двойных манганитах CaCuxMn7-xO12 (0 < x < 3), в которых реализуются самые разнообразные типы магнитного упорядочения, а также наблюдается эффекты колоссального магнетосопротивления (CMR) и гигантской диэлектрической проницаемости. 1. Получены новые данные о локальной структуре двойных манганитов CaCuxMn7-xO12. Показано, что ниже температуры зарядового упорядочения (ТСО) зондовые катионы 57Fe3+ занимают в ромбоэдрической структуре этих оксидов две неэквивалентные позиции, указывая на образование в октаэдрической подрешетке марганца индивидуальных зарядовых состояний Mn3+ и Mn4+. 2. Исследовано поведение зондовых атомов 57Fe в области фазовых переходов (магнитных, структурных и изолятор-металл), сопровождающихся микроскопическим фазовым расслоением. 3. На примере манганита CaCu3Mn3.96119Sn0.04O12 продемонстрирована эффективность “орбитального подхода” при количественной интерпретации параметров магнитных сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 119Sn в исследуемых фазах. 4. Авторами проекта разработаны оригинальные методики, с помощью которых можно вводить в структуру исследуемых соединений микроколичества мессбауэровских атомов (119Sn, 121Sb, 57Fe, 57Co).

В ходе выполнения Проекта впервые были синтезированы и детально охарактеризованы различными спектроскопическими (РФЭС, мессбауэровская спектроскопия на ядрах 57Fe, ЭПР) и магнитными (исследование намагниченности, магнитной восприимчивости) методами различные классы перовскитоподобных кобальтитов: допированные мессбауэровскими нуклидами образцы La1-xSrxCoO3 : 57Fe(119Sn), RCoO3 : 57Fe (R = Sc, Bi, Eu, Y и Lu), слоистые оксиды La2(Li0.5M0.5)O4 : 57Fe (M = Co, Ni, Cu), а также ферриты-кобальтиты La0.6Sr0.4Co1-yFeyO3, ScCo1-yFeyO3 (y = 0.4, 0.6, 0.8) и BiCo1-x57FexO3 (0.05 < x < 0.95), в которых железо является основным компонентом. Рентгенофазовый и химический анализы, а также данные измерений мессбауэровских спектров подтвердили образование однофазных образцов требуемого состава и кислородной стехиометрии. На основании полученных мессбауэровских данных можно утверждать об отсутствии в образцах La0.6Sr0.4Co1-yFeyO3 (y > 0.4) зарядового диспропорционирования 2Fe4+ <-> Fe3+ + Fe5+, на возможность протекания которого указывали результаты измерения электропроводности кобальтитов. Сопоставление результатов мессбауэровских и магнитных измерений образцов ScCoO3 и ScCo0.9957Fe0.01O3 показало, что, также как и для кобальтита Sc0.9CoO2.85, помимо катионов железа, скандий также частично замещен на высокоспиновые катионы Co3+(S = 2), в то время как в октаэдрических позициях катионы кобальта CoIII (SСo = 0) находятся в низкоспиновом состоянии. Для образцов ScCo1-x57FexO3 (x = 0.05, 0.4) проведены магнитные и мессбауэровские исследования в широком диапазоне температур, которые показали образование кластеров, обогащенных катионами железа, и, таким образом, появление сильно неоднородной сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров даже для парамагнетика ScCo0.95Fe0.05O3. Впервые нами проведены мессбауэровские измерения на ядрах зондовых атомов 57Fe в кобальтите BiCo0.95Fe0.05O3, в котором высокоспиновые катионы Co3+ (SCo = 2) занимают позиции с искаженным октаэдрическим кислородным окружением. Модельная расшифровка экспериментальных спектров BiCo0.95Fe0.05O3 при T << TN в спектрах 57Fe была проведена в предположении о спин-модулированной ангармонической структуре и показала, что сверхтонкое поле Hhf на ядрах 57Fe характеризуется значительной пространственной анизотропией Hpar - Hperp = 23 кЭ при 77 К (Hpar и Hperp - значения Hhf при ориентации спинов Fe3+ вдоль и перпендикулярно направлению ГЭП). Проведенные расчеты показали, что наблюдаемая анизотропия Hhf во многом связана с локальной тригональной симметрией катионов железа. Для образца La2(Li0.5Co0.5)0.9957Fe0.01O4 было показано присутствие части примесных катионов железа в необычном промежуточном спиновом состоянии (S = 3/2), что было объяснено в рамках сильного смешивания спиновых состояний в этой структуре. Сравнительный анализ мессбауэровских спектров La2(Li0.5M0.5)1-x57FexO4 (M = Сo, Ni, Cu) позволил изучить динамику зарядового переноса Fe3+ + O-(L) --> Fe4+ + O2-, связанного с наличием электронных дырок (L) на атомах кислорода. На основании расчетов в рамках метода кластерного конфигурационного взаимодействия установлено электронное состояние примесных центров [FeO6]9-, в частности, рассчитаны вклады конфигураций d4 и d5L, которые зависят от степени зарядового переноса Fe3+ + O-(L) --> Fe4+ + O2-. На основании сравнения результатов измерений La2(Li0.5M0.5)1-x57FexO4 (M = Сo, Ni, Cu) установлено, как специфика электронного строения и кристаллохимической природы (симметрия локального окружения) переходных металлов M сказывается на параметрах сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Fe. Методами РФЭС и ЭПР установлены особенности спинового состояния кобальта в перовскитоподобных кобальтитах ScCoO3, BiCoO3 и La2Li0.5Co0.5O4 (в том числе и в образцах с малым содержанием железа). Исследования показали, что небольшие количества железа не оказывают существенного влияния на особенности электронного строения ионов кобальта. Отсутствие в РФЭС спектрах обоих кобальтитов высокоинтенсивных “shake up” сателлитов, а также отсутствие расщепления линии для Co 3s-электронов подтверждают, что подавляющая часть катионов Co3+ в этих соединениях находится в низкоспиновом (LS) состоянии t2g6eg0 (1A1g). В тоже время, сравнительный анализ структуры РФЭС спектров кобальтитов скандия со спектрами кобальтита BiCoO3, в котором все катионы Co3+ находятся в высокоспиновом (HS) состоянии t2g4eg2 (5T1g), показал, что 27 % катионов кобальта в ScCoO3 и ScCo0.95Fe0.05O3 также находится в HS состоянии. Данный результат может быть связан с частичной инверсией Co3+ в позиции катионов Sc3+ с высоким координационным числом.