ИСТИНА

Проект направлен на решение следующих научных проблем: - исследование свойств продуктов осаждения U(VI) водными растворами аммиака и гидразин-гидрата с целью получения физико-химических данных, необходимых для эффективной и безопасной реализации ядерного топливного цикла (ЯТЦ).

Currently, processes involving such hydrogen and nitrogen compounds as ammonia and hydrazine are widely used in the chemical processes of the nuclear fuel cycle (NFC). Thus, ammonia is used in the basic processes of actinide precipitation from aqueous solutions containing uranium or plutonium. In turn, on the basis of hydrazine, a precipitation process is being developed with the simultaneous reduction of actinides - the so-called denitration (conversion of a uranyl nitrate solution into uranium oxide with the simultaneous destruction and removal of nitrate ions). In the case of using ammonia, despite such a wide application in radiochemical technology, the U(VI) - NH3 - H2O system is still not fully characterized. For individual compounds in this system, the question of their crystal structure, the local environment of uranium atoms, and the possibility of the existence of a continuous series of solid solutions remains open. In the processes of U (VI) precipitation with the hydrazine, the precipitates themselves, as well as the products of their thermal treatment remain unexplored from the point of view of the structure and local chemical environment. The proposed systems have not been previously studied in an integrated approach, which indicates the scientific novelty of the project. To answer the questions that arise, it is proposed to characterize the presented objects of research by a set of tools that include modern methods of the physicochemical state diagnostic of materials and computational approaches. Achievement of the goals formulated in the project will increase the safety and efficiency of existing and future radiochemical plants, which contributes to the safe and sustainable development of nuclear power. This allows us to judge the relevance of the formulated problem.

В результате выполнения проекта будут получены данные о структурных особенностях и реакционной способности соединений в системах U(VI) - NH3 - H2O и U(VI) - N2H4 - H2O. Это позволит увеличить эффективность и безопасность действующих и будущих радиохимических производств, поскольку указанные системы присутствуют в различных технологиях ядерного топливного цикла. Предлагаемые подходы и методы соответствуют мировому уровню исследований в этой области и включают как классические традиционные методики, так и современные техники с использованием синхротронных измерений и теоретических расчетов. Достижение сформулированных в проекте целей способствует безопасному и устойчивому развитию ядерной энергетики, что делает проект общественно и экономически значимым.

Руководитель имеет большой опыт работы в области химии актинидов, связанный с газофазной конверсией различных соединений урана и плутония для нужд ядерного топливного цикла. В рамках этого направления руководитель получил значительный опыт в синтезе неорганических соединений актинидов (оксидные и металлические фазы, карбиды, нитриды и т.д.), а также в характеризации синтезированных соединений и химических процессов с их участием. Имеющийся опыт подтвержден публикациями по данной тематике и защищенной диссертационной работой на тему «Газофазная окислительная конверсия компонентов оксидного, нитридного и карбидного отработавшего ядерного топлива». Руководитель также имеет компетенции в области теоретических расчетов с использованием связки DFT и нейросистемного моделирования, что подтверждается публикациями по данной тематике. Руководитель являлся и является в настоящее время участником и руководителем нескольких проектов РФФИ, РНФ, Мин. обр. науки и выс. обр: 1) руководитель, РФФИ 18-33-01208 "Исследование механизмов взаимодействия оксидных фаз, содержащих актиниды и продукты деления ядерного топлива, с газообразными азотсодержащими окислителями", 2018-2020 2) исполнитель, РФФИ 20-03-00333 "Структура спектров РФЭС валентных электронов и характер химической связи в диоксидах AnO2 (An = Cm, Bk, Cf)", 2019-2021 3) исполнитель, Мин. обр. науки и выс. обр. 075-15-2019-1891 "Химия элементов внизу Tаблицы Менделеева через Передовую Физику", 2019-2021 4) исполнитель, РФФИ 17-53-04049 "Исследование закономерностей поведения радионуклидов при использовании бентонитовых глин Республики Беларусь для обеспечения безопасного захоронения радиоактивных отходов", 2017-2019.

Научные результаты 2021 В ходе выполнения работы по характеризации структуры продуктов осаждения U(VI) гидразин-гидратом были получены следующие результаты: 1) Исследован процесс осаждения U(VI) гидразин-гидратом различной концентрации. Показано, что использование раствора гидразин-гидрата концентрации 3 моль/л приводит к восстановлению U(VI) в присутствии маточного раствора, в то время как для раствора гидразин-гидрата концентрации 0.1 моль/л данного явления не наблюдается. Для дальнейших исследований выбран продукт осаждения, получаемый при использовании раствора гидразин-гидрата концентрации 0.1 моль/л (xUO3·yN2H4·zH2O). 2) По данным порошковой рентгеновской дифракции показано, что образующийся xUO3·yN2H4·zH2O имеет нанокристаллическую природу с частицами размером 10-20 нм. Полученные данные подтверждаются результатами просвечивающей электронной микроскопии. 3) Согласно порошковой рентгеновской дифракции мотив кристаллической структуры xUO3·yN2H4·zH2O аналогичен известным полиуранатам аммония xUO3·yNH3·zH2O и минералу скупиту (UO2)8O2(OH)12·10H2O. Таким образом xUO3·yN2H4·zH2O представляет собой слои уранильных полиэдров, в пространстве между которыми заключены молекулы H2O и N2H4. 4) По результатам спектроскопии в УФ-видимом диапазоне и спектроскопии рентгеновского поглощения в области XANES преимущественным зарядовым состоянием атомов урана в xUO3·yN2H4·zH2O является U(VI). Таким образом в процессе осаждения не наблюдается процесса восстановления. 5) По данным спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), ИК-спектроскопии, люминесцентной спектроскопии в видимой области и спектроскопии рентгеновского поглощения в области EXAFS локальное химическое окружение атомов урана в xUO3·yN2H4·zH2O соответствует фрагменту UO22+ (уранил). По данным EXAFS также установлено пятичленное окружение атомов U в экваториальной плоскости кислородных полиэдров. Показано, что легкие атомы (N,O) межслоевого пространства находятся на значительном удалении (более 3.5 Å) от атомов урана. Согласно КР- и ИК-спектроскопии, формой гидразина в межслоевом пространстве является нейтральный фрагмент N2H4. 6) По данным термогравиметрии с дифференциальным термическим анализом (ТГ-ДТА) нагревание xUO3·yN2H4·zH2O в инертной атмосфере приводит к восстановлению U(VI). Восстановление протекает в интервале температур 90-300 oC, основным продуктом при этом является U3O8. 7) Согласно рентгеновской порошковой дифракции с in situ нагревом разрушение структуры исходного xUO3·yN2H4·zH2O наступает уже при 90 oC. Нагрев соединения до 250 oC приводит к кристаллизации фазы U3O8. 8) Данные спектроскопии рентгеновского поглощения в области XANES и EXAFS с in situ нагревом позволяют говорить о том, что восстановление U(VI) начинается уже в области относительно низких температур, выше 100 oC. 9) Следует отметить, что глубина восстановления U(VI) при нагревании xUO3·yN2H4·zH2O оказывается низкой. Основной продукт, U3O8, содержит лишь атомы урана с зарядовым числом U(VI) и U(V). Устойчивого образования фаз UO2+X, содержащих U(IV), не наблюдается. В то же время для ряда комплексов U(VI) с гидроксиламином (родственным гидразину соединением) известно эффективное восстановление U(VI) до U(IV). Научные результаты 2022: В ходе выполнения работы по исследованию продуктов осаждения U(VI), Pu(VI), Np(VI) аммиаком были получены следующие результаты: 1)Исследованы продукты осаждения U(VI) аммиаком с различным соотношением UO3:NH3 и различным временем синтеза. Согласно данным порошковой рентгеновской дифракции, образцы представляют собой слабо кристаллические моно- и полифазные образцы. Увеличение времени синтеза ведет к росту доли фаз, содержащих меньшее количество NH3. Также установлено, что снижение концентрации водного раствора аммиака и увеличение времени синтеза приводит к росту кристалличности продуктов реакции. Для дальнейших исследований из всего массива образцов были отобраны продукты осаждения, которые представляли собой достаточно хорошо закристаллизованные индивидуальные фазы с брутто-формулами (согласно данным элементного анализа и термогравиметрии) 2UO3·NH3·3H2O и 3UO3·NH3·5H2O. 2)По данным спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) была установлена родственность структур и отсутствие в них существенных изменений при варьировании соотношения UO3:NH3 и времени взаимодействия. Помимо этого, было подтверждено сходство полиуранатов аммония со структурной моделью метаскупита UO3·2H2O. Согласно данным ИК-спектроскопии, формой нахождения аммиака в структуре полученных соединений является катион аммония. 3)По результатам спектроскопии рентгеновского поглощения в области XANES было подтверждено структурное сходство метаскупита и полиуранатов аммония, и доказано, что уран в этих соединениях существует в виде линейного уранил-катиона UO22+. По данным спектроскопии рентгеновского поглощения в области EXAFS установлено, что полиуранаты аммония состоят из слоев пентагональных бипирамид, аналогичных скупиту, в которых вода и аммиак расположены в межслоевом пространстве. Показано, что легкие атомы (N,O) межслоевого пространства находятся на значительном удалении (3.4 Å) от атомов урана. При этом количество аммиака в межслоевом пространстве не оказывает значительного влияния на параметры структуры. 4)Методом порошкового рентгеноструктурного анализа были определены кристаллические структуры полиуранатов аммония. Определено, что синтезированные 2UO3·NH3·3H2O и 3UO3·NH3·5H2O принадлежат к орторомбической сингонии, были установлены пространственные группы и параметры кристаллической решетки. Несмотря на родственность структур полиуранатов аммония между собой и с аналогичным соединением метаскупитом, во всех трех соединениях наблюдаются различия в топологии слоя. Можно сделать вывод, что что включение аммиака происходит не просто за счет замещения молекул воды в межслоевом пространстве, а за счет образования уникальной структуры со своей топологией слоя. Это исключает возможность образования ряда твердых растворов в исследуемом диапазоне составов. Полученные модели структур далее оптимизировали с использованием расчетных методов теории функционала плотности (DFT). 5)При проведении реакций в системе U(VI)-NH3-H2O при повышенной температуре в условиях гидротермального синтеза наблюдалось уменьшение кристалличности образцов с увеличением концентрации раствора NH3, при этом при малых концентрациях NH3 происходило образование каркасного оксогидроксида U(VI)-аммония, в то время как при повышении концентрации аммиака происходило образования полифазных образцов. 6)Поведение системы Pu(VI)-NH3-H2O, в условиях, использованных для синтеза полиуранатов аммония, значительно отличается от U(VI). Полученные образцы представляют собой смесь кристаллической и аморфной компоненты, причем содержание последней возрастает с уменьшением концентрации аммиака в синтезе. Аморфная компонента представляет собой PuO2, кристаллическая компонента не соответствует каким-либо представленным в базе данных соединениям. Восстановление Pu(VI) до Pu(IV) связано с эффектами радиолиза (был использован изотоп 239Pu) 7)Поведение системы Np(VI)-NH3-H2O, в условиях, использованных для синтеза полиуранатов аммония, также отличается от U(VI). При комнатной температуре наблюдается образование смеси фаз, структурно отличающихся от полиуранатов аммония. Поведение нептуния и урана в ходе гидротермального синтеза также существенным образом различается. Для нептуния преобладающими процессами является восстановление до Np(V) и последующее образование карбонатных комплексов, несмотря на присутствие концентрированного раствора NH3, тогда как уран в аналогичных условиях образует трехмерные каркасные соединения. При проведении гидротермального синтеза впервые были синтезированы монокристаллы NH4NpO2CO3, структура которого была решена. Таким образом, в ходе всей работы получены сведения о поведении систем U(VI)-N2H4-H2O и U(VI)-NH3-H2O. Кроме того, исследовано поведение систем Np(VI)-NH3-H2O и Pu(VI)-NH3-H2O. Выявленные особенности структуры гидразинатов U(VI) а также их превращения при нагревании представляют интерес с точки зрения химии окислительно-восстановительных реакций актинидов. С фундаментальной точки зрения выявление структуры индивидуальных фаз полиуранатов аммония позволяет поставить точку в дискуссии о природе данных соединений, спор о которой ведется с середины XX века. Здесь также следует отметить расшифровку структуры NH4NpO2CO3, монокристаллы которого были впервые синтезированы в ходе изучения системы Np(VI)-NH3-H2O. Также можно отметить практическую ценность полученных данных для промышленной радиохимии. Это связано как с производством полиуранатов аммония на стадии добычи и аффинажа урановой руды, так и с процессами осаждения актинидов растворами аммиака на завершающей стадии топливного цикла. Исследованные в работе гидразинаты урана также являются участниками перспективных технологических процессов, связанных с восстановительной денитрацией и получением МОКС-топлива. Знание структуры исследованных соединений в том числе позволяет рассчитывать термодинамические данные, необходимые для моделирования процессов радиохимических производств. Результаты исследования термической стабильности позволяют оценить пожаро- и взрывобезопасность процессов с участием исследованных соединений.