Прецизионные релятивистские модели электронной структуры для предсказания свойств возбужденных состояний молекул и характеристик электронных переходовНИР

High-accuracy relativistic electronic structure models for predicting the properties of molecular excited states and electronic transitions

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. этап 2016
Результаты этапа: Построение 27-электронного псевдопотенциала для Cs. После тщательного анализа точности имеющихся вариантов псевдопотенциала для Cs (см. п.3.6) нами был подтвержден сделанный в заявке вывод о целесообразности построения псевдопотенциала для цезия, предполагающего явное описание подсистемы из 27 электронов (в дальнейшем - 27-электронного), что и было сделано с использованием техники, описанной в деталях в недавней статье [N.S.Mosyagin, Generalized Relativistic Effective Core Potentials for Lanthanides, accepted for publication in Nonlinear Phenomena in Complex Systems (2016)]. Построенный псевдопотенциал эффективным образом учитывает вклад релятивистких эффектов, включая брейтовские взаимодействия (которые являются релятивистскими поправками к стандартным Кулоновским взаимодействиям между электронами). Вклад от брейтовских взаимодействий может достигать 500 см-1 при рассмотрении энергий переходов с возбуждением электронов из 5p оболочки. В расчетах с построенным псевдопотенциалом следует использовать стандартный нерелятивистский оператор кинетической энергии и кулоновский оператор межэлектронных взаимодействий, что (вместе с исключением внутренних остовных электронов из расчета, сглаживанием осцилляций в остове для валентных и внешних остовных спиноров, исключением малых компонент четырехкомпонентных дираковских спиноров и др.) позволяет кардинальным образом сократить вычислительные затраты в молекулярных расчетах соединений цезияпо сравнению с аналогичным полноэлектронным расчетом с гамильтонианом Дирака-Кулона-Брейта (ДКБ). Нами были выполнены тестовые расчеты энергий перехода между низколежащими атомными, катионными и анионными электронными состояниями цезия методом Хартри-Фока как с помощью псевдопотенциала, так и с гамильтонианом ДКБ. Расчеты были численными (конечно-разностными), что позволило исключить погрешности, обусловленные неполнотой базисного набора. Показано, что построенный нами псевдопотенциал обеспечивает точность расчета в пределах 100 см-1 для вышеупомянутых энергий перехода (и значительно выше для переходов между низшими нейтральными состояниями), тогда как погрешность 9-электронного варианта может достигать 1000 см-1. Новый псевдопотенциал сделан общедоступным на сайте http://www.qchem.pnpi.spb.ru и может быть использован для выполнения прецизионных молекулярных расчетов соединений цезия как членами нашей группы, так и другими исследователями. Сформированы базисные системы сгруппированных базисных функций для атомов Rb и Cs, ориентированные на расчеты с нашими прецизионными псевдопотенциалами и точное воспрроизведение характеристик электронных возбуждений. Процедура построения включала (1) формирование исходного набора сгруппированных валентных и субвалентных функций из пространственных компонент решений уравнений Хартри-фока для однозарядного иона с учетом спинорбитального взаимодействия и последующей ортогонализацией компонент p_{1/2} и p_{3/2}, (2) добавления к ним корреляционных индивидуальных гауссиан в соответствии с процедурой, описанной в [N. S. Mosyagin et al., J. Phys. B, 33, 667 (2000)] и (3) прямой оптимизации экспоненциальных параметров части этих функций в расчетах низколежащих состояний релятивистским методом связанных кластеров. Базисы для атомов инертных газов, адаптированные к использованию наших двухкомпонентных псевдопотенциалов (для Ar – стандартного согласованного по форме псевдопотенциала [L.F. Pacios and P. A. Christiansen, J. Chem. Phys. 82, 2664 (1985)]), включали набор, получаемый на шаге (1), и комплекты индивидуальных гауссиан из корреляционно-согласованных наборов [K.A. Peterson, D. Figgen, E. Goll, H. Stoll, and M. Dolg, J. Chem. Phys., 119, 11113 (2003)]. Разработан и реализован вариант техники конечного поля для вычисления дипольных моментов переходов между электронными состояниями молекулы при расчете функций потенциальной энергии при помощи релятивистского метода связанных кластеров в пространстве Фока (Relativistic Fock Space Coupled Clusters, RFSCC). Значение момента перехода определяется исходя из конечно-разностной оценки недиагонального матричного элемента производной по напряженности внешнего однородного электрического поля между собственными векторами эффективного гамильтониана. Программная реализация использует пакет DIRAC15 [R. Bast et al. DIRAC, a relativistic ab initio electronic structure program, Release DIRAC15 (2015), http://www.diracprogram.org)] для решения кластерных уравнений. Несмотря на то, что вычислительная схема оперирует исключительно с проекциями волновых функций на модельное пространство, получаемые значения моментов переходов, как это следует из обобщенных недиагональных соотношений типа Гельмана - Фейнмана для эффективных операторов [A. Zaitsevskii and A.P. Pychtchev, Eur. Phys. J. D 4, 303–308 (1998)], включают важнейшие вклады от составляющих волновых функций за пределами модельного пространства. Важнейшие отличия от подобной схемы, успешно использовавшейся в рамках квазивырожденной многочастичной теории возмущений в работе [M. Tamanis et al., J. Chem. Phys. 109, 6725 (1998)] состоят в неэрмитовости эффективного гамильтониана и неустранимой (исключая случаи высокой симметрии) комплексности его собственных векторов. Набор одночастичных спиноров и модельное пространство для построения эффективного гамильтониана в конечном поле берутся из расчета при выключенном поле. Благодаря этому обстоятельству расчет в конечном поле не требует дополнительного преобразования двухчастичных интегралов. Кроме того, малость рекомендуемых нами на основании тестовых расчетов значений напряженности поля (~10^{-4} – 10^{-5} ат.ед.) позволяет, при использовании кластерных амплитуд для выключенного поля достичь сходимости решений кластерных уравнений в конечном поле за считанные итерации. Эти обстоятельства обеспечивают потенциально очень высокую экономичность методики, особенно в случаях, когда включение конечного поля не понижает симметрию задачи. К сожалению, особенности организации вычислительного процесса в пакете DIRAC15 не позволяют в полной мере использовать эти обстоятельства; ожидается, что авторы пакета внесут необходимые изменения в один из ближайших релизов. Показано, что для диссоциационного предела систем Rb-Ng и Cs-Ng при условии включения в кластерный оператор одно- и двукратных возбуждений (RFSCC singles and doubles) отклонения от экспериментально измеренных значений вероятностей переходов np_{1/2}-ns_{1/2} и np_{3/2}-ns_{1/2} в свободных атомах щелочных металлов не превышает десятых долей процента. Высокая точность схемы продемонстрирована также в расчетах матричных элементов дипольного момента и вероятностей переходов между низколежащими электронными состояниями в атомах Tl, Hg и атомном ионе Hg+. В рамках части проекта, посвящённой высокоточному расчёту потенциалов и свойств систем M-Rg, были получены следующие результаты: - релятивистский многоконфигурационный метод связанных кластеров в пространстве Фока (RСС FS), реализованный в пакете DIRAC15.0, позволяет рассчитывать потенциальные кривые основного и возбуждённых состояний системы M-Rg в области изменения межъядерного расстояния, достаточной для решения колебательно-вращательной задачи. Заключение было вынесено на основании выполненных расчётов поверхностей потенциальной энергии систем M-Rg, где M=Rb, Cs; Rg=He, Ne, Ar. - прецизионные неэмпирические релятивистские потенциальные кривые возбуждённых состояний систем Rb-Rg, Rg=He, Ne, Ar (соответствующие ^{2}P_{1/2}, ^{2}P_{3/2} состояниям атома Rb на диссоциационных пределах) путём прибавления разностных потенциалов, рассчитанных методом RCC FS с одно- и двухчастичными возбуждениями (singles and doubles – SD), к имевшимся у нас потенциалам основного состояния, найденных при помощи экстраполяции корреляционной энергии метода CCSD(T) к полному базисному набору. Качество потенциалов обусловлено точностью описания спектра атома Rb (абсолютное отклонение от экспериментальных данных составляет 2 - 7 см^{-1}, относительное отклонение не превосходит 0.06 %) и насыщенностью базиса диффузными функциями. - высокоточные неэмпирические зависимости недиагональных матричных элементов z-компоненты оператора дипольного момента от межъядерного расстояния в системе RbAr, рассчитанные при помощи разработанного в рамках Проекта метода конечного поля, использующего релятивистский эффективный гамильтониан метода RCCSD FS. Надёжность дипольных моментов переходов (ДМП) подтверждается стабильностью значений ДМП для атомного Rb при дальнейшем увеличении модельного пространства с его последующим расширением в молекулярном расчёте во избежание искажения результатов, связанного с (псевдо)пересечениями одноэлектронных спиноров, получающихся в результате решения задачи самосогласованного поля для иона RbAr^{+}; малым относительным отклонением (менее 0.4 %) на диссоциационных пределах от экспериментальных данных по вероятностям спонтанного испускания атома Rb; стабильностью разностных потенциалов по отношению к последующему введению диффузных функций (зависимость ДМП от разностного потенциала следует из недиагональной теоремы Гельмана-Фейнмана для эффективного гамильтониана). - Многоконфигурационным методом связанных связанных кластеров CCSD были выполнены предварительные неэмпирические расчеты величины молекулярной электронной плотности на ядрах в двухатомной молекуле RbCs при больших межъядерных расстояниях, которые оказались приблизительно на 20% ниже эмпирических данных, экстрагированных из величин сверхтонкого Ферми-контактного взаимодействия соответствующих атомов. Для увеличения точности была проведена оптимизация базиса Rb, которая позволила воспроизводить энергии переходов на термы 2P^{0} и 2D с точностью около 35 см^{-1}.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. этап 2017
Результаты этапа: Исследована зависимость точности модели обобщенных релятивистских псевдопотенциалов тяжелых щелочных металлов (до Fr включительно) от числа остовных оболочек, исключаемых из явного рассмотрения. Для наиболее точных расчетов возбужденных электронных состояний молекул соединений щелочного металла n-го периода рекомендован вариант с включением в остов оболочек с главным квантовым числом от 1 до (n-3). Предложен и реализован новый приближенный вариант релятивистского метода связанных кластеров в пространствах Фока, исключающий проявления проблемы вторгающихся состояний ценой небольших потерь в точности и отклонения от размерной согласованности; показано, что для низколежащих состояний кластеров щелочных металлов эти потери пренебрежимо малы. Разработана процедура построения корректных аналогов эмпирических квазидиабатических потенциалов и функций эффективных спин-орбитальных взаимодействий на основании результатов неэмпирических полностью релятивистских (двух- или четырехкомпонентных) расчетов электронной структуры. Эффективность указанных разработок продемонстрирована в исследованиях комплексов состояний A~b RbCs и Cs2. Исследована надежность «двухшаговой» техники (расчет с релятивистскими псевдопотенциалами и последующее восстановлением структуры волновой функции в окрестности атомного ядра) как средства моделирования сверхтонкой структуры термов двухатомных молекул щелочных металлов. На основании расчетов электронной структуры релятивистским методом связанных кластеров с использованием двухкомпонентных псевдопотенциалов с высокой точностью определены радиационные времена жизни ровибронных уровней состояний (2)1/2 и (1)3/2 эксиплекса RbAr. В рамках полностью релятивистского подхода построены функции потенциальной энергии и дипольных моментов переходов для низколежащих электронных состояний системы CsAr.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. этап 2018
Результаты этапа: Построены новые прецизионные релятивистские двухкомпонентные «согласованные по форме» псевдопотенциалы для атомов щелочных металлов и Ar, предполагающие явное описание как валентных, так и субвалентных (а для тяжелых щелочных металлов также и части глубоко лежащих остовных) оболочек, оптимизированные для наиболее точного описания низкоэнергетических процессов. Сформированы базисные системы, предназначенные для работы с такими псевдопотенциалами нового поколения и ориентированные на достижение максимальной точности воспроизведения энергий и дипольных моментов переходов. Предложены и реализованы новые варианты релятивистского метода связанных кластеров в пространствах Фока (Fock space relativistic coupled cluster, FSRCC), полностью исключающие возможность проявления проблемы вторгающихся состояний ценой пренебрежимо малых потерь в точности и отклонений от размерной согласованности при описании переходов в низколежащие возбужденные состояний. Разработана процедура построения корректных аналогов эмпирических квазидиабатических потенциалов и функций эффективных спин-орбитальных взаимодействий на основе результатов неэмпирических полностью релятивистских (двух- или четырехкомпонентных) расчетов электронной структуры. Реализован вариант техники конечного поля для вычисления дипольных моментов переходов между электронными состояниями молекулы при описании последних методом FSRCC, основанный на приближенных недиагональных соотношениях типа Гельмана-Фейнмана для эффективных операторов. Комбинация указанных разработок создала основу для проведения высокоточных расчётов как энергетических, так и радиационных свойств электронной подсистемы двухатомных эксиплексов щелочной металл-инертный газ и возбужденных состояний димеров щелочных металлов. Получены прецизионные потенциальные кривые возбужденных состояний систем Rb-Ng (Ng=He, Ne, Ar) и функции дипольных моментов переходов для RbAr и CsAr. с высокой точностью определены радиационные времена жизни ровибронных уровней связанных состояний эксиплексов. Рассчитаны квазидиабатические потенциальные кривые и функции спин-орбитальных взаимодействий для комплексов состояний A~b (0+) RbCs и Cs2, а также потенциальные кривые ряда «темных» состояний Cs2. Исследована надежность «двухшаговой» техники (расчет с релятивистскими псевдопотенциалами и последующее восстановление волновой функции в окрестности атомного ядра) как средства моделирования электронной плотности вблизи атомных ядер и сверхтонкой структуры термов двухатомных молекул щелочных металлов. Рассчитаны величины молекулярной электронной плотности на ядрах в двухатомной молекуле RbCs при больших межъядерных расстояниях и проведено их сопоставление с оценками, полученными из экспериментальных характеристик сверхтонкого ферми-контактного взаимодействия соответствующих атомов. Для компонент низшего триплетного состояния молекулы KCs рассчитаны значения постоянных сверхтонкой структуры на атомах 39K 133Cs. Оценен недиагональный матричного элемента оператора сверхтонкой структуры между этими состояниями и основным состоянием.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".