| 1 |
1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. |
Неэмпирическое описание процессов переноса энергии и электрона в фотосистеме II цианобактерий Thermosynechococcus elongatus |
| Результаты этапа: 1. На основе первичной аминокислотной последовательности с использованием мономерной субъединицы комплекса LHCII в качестве матрицы была восстановлена структура периферической антенны CP24.
2. Рассчитаны спектры поглощения и кругового дихроизма для периферических антенн суперкомплекса фотосистемы II с использованием метода экситонных гамильтонианов без учета поляризации пигментов белков. Согласие полученных спектров (как интенсивностей, так и положений пиков) с экспериментальными — удовлетворительное.
3. Рассмотрен метод уширения спектров на основе молекулярной динамики. Показано, что данный метод не воспроизводит экспериментальное уширение спектров, и рассмотрены причины явления.
4. С использованием явного учета поляризации смоделированы спектры поглощения и кругового дихроизма для периферических антенн. Показано хорошее согласие с экспериментальными данными по форме, количеству и интенсивности спектральных линий, удовлетворительное — по их положению (за исключением комплекса CP26).
5. Cтруктура суперкомплекса PSII оптимизирована с помощью метода молекулярной механики с использованием рассчитанных нами силовых полей для молекул пигментов.
6. Для полученной структуры суперкомплекса с помощью экситонных гамильтонианов, построенных на основе квантовохимических расчетов методом XMCQDPT и TrCAMM разложений, определенных из этих квантовохимических расчетов, определены экситонные состояния реакционного центра фотосистемы II.
7. Используя полученные экситонные состояния, в импульсном представлении рассчитаны спектры поглощения и кругового дихроизма для нативного реакционного центра и его различных модификаций (РЦ, содержащего 5 молекул хлорофиллов, и РЦ, в котором молекула феофитина активной ветви восстановлена). Полученные спектры хорошо согласуются с экспериментальными по форме, но незначительно отличаются по положению пиков (различие энергий возбуждения составило ~300см^(–1), что считается довольно точным соответствием).
8. На основе расчетов энергии перехода из низшего возбужденного состояния реакционного центра в состояние с перенесенным электроном, в котором окислена специальная пара хлорофиллов, а молекула мономерного хлорофилла активной ветви восстановлена, показано, что в фотосистеме II, в отличие от реакционных центров пурпурных бактерий, перенос электрона со специальной пары на мономерный хлорофилл не является первичной стадией. |
| 2 |
1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. |
Неэмпирическое описание процессов переноса энергии и электрона в фотосистеме II цианобактерий Thermosynechococcus elongatus |
| Результаты этапа: Основная задача на 2017 год состояла в расчете и анализе динамики электронно-возбужденных состояний основных субъединиц фотосистемы II: фотоантенн, в которых происходит перенос энергии между пигментами, и реакционного центра, где реализуется первичный перенос электрона в фотосистеме II. Общий план работ был однотипным для всех субъединиц: 1) построить модель системы путем разбиения полного гамильтониана системы на пигменты, термостат (белковое окружение) и их взаимодействие, 2) исходя из экспериментальных данных о структуре системы и используя методы квантовой химии для пигментов и молекулярной механики для термостата определить параметры модели (часть параметров была определена на предыдущем этапе работы), 3) численно решить уравнения квантовой динамики, используя физически обоснованные приближения, найти зависимость заселенностей электронных состояний от времени и определить временные характеристики релаксации возбужденных состояний. При решении уравнений динамики в гамильтониан включали взаимодействие системы с возбуждающим световым импульсом для сравнения результатов расчетов с данными фемтосекундных экспериментов.
Моделирование электронной динамики фотоантенн проводилось по следующему плану. На основании информации о структуре электронных состояний антенны, TrESP-зарядов пигментов, форм и частот нормальных колебаний термостата для каждой антенны проводился расчет спектральных функций взаимодействия «пигменты-термостат». Затем решалось дифференциальное уравнение для редуцированной матрицы плотности системы пигментов. Антенны LHCII и CP29 являются наиболее изученными в суперкомплексе ФС II, поэтому для них были проведены расчеты динамики и зависящих от времени спектральных свойств в соответствии с условиями экспериментов «накачка-проба». Для фотоантенн CP43 и CP47 проведены расчеты спектральных функций взаимодействия и зависимости заселенности экситонных состояний. Моделирование динамики возбужденных состояний для антенны СР24 не проводилось по причине лабильности структуры и отсутствия надежных экспериментальных данных. Для антенн СР26, СР29, СР43 и СР47 динамика рассматривалась при двух температурах, наиболее часто встречающихся при экспериментальном изучении первичных стадий фотосинтеза – 77 К и 298 К. В результате расчетов для каждой фотоантенны проведена оценка общего характера динамики и найдены характерные времена релаксации.
Анализ динамики релаксации экситонных состояний в пяти фотоантеннах фотосистемы II показал, что во всех случаях корреляционные эффекты при не очень низких температурах малы и можно использовать марковское приближение. Для отдельных экситонных состояний наблюдаются осцилляции во временном представлении спектральных функций, однако их периоды значительно меньше характерных времен релаксации электронных состояний. Достоверность сделанных выводов подтверждается удовлетворительным согласием расчетных спектров с экспериментальными.
Для расчета динамики заселенностей электронных состояний в реакционном центре была использована аналогичная модель. Параметры взаимодействия «система-термостат» были рассчитаны неэмпирически на основе TrCAMM разложений для системы хромофоров. На основе рассчитанных параметров показано, что процесс переноса электрона с хлорофилла на феофитин в реакционном центре фотосистемы II происходит преимущественно за счет взаимодействия состояния с перенесенным электроном и возбужденного состояния хлорофилла, а аналогичное взаимодействие с возбужденным состоянием феофитина невелико. В рамках моделирования диссипативной динамики релаксации электронных состояний и первичного переноса электрона процесс фотовозбуждения реакционного центра описывался действием лазерного импульса длительностью 400 фс с центральной частотой, соответствующей длине волны максимума спектра поглощения реакционного центра. Показано, что динамика переноса электрона характеризуется двумя характерными временами – 800 фс и 6 пс. Первое значение, характеризующее динамику в начальный промежуток времени, хорошо согласуется с экспериментальным значением 700 пс.
Все задачи, поставленные на отчетный период, выполнены. |
| 3 |
1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. |
Неэмпирическое описание процессов переноса энергии и электрона в фотосистеме II цианобактерий Thermosynechococcus elongatus |
| Результаты этапа: 1) Рассмотрена применимость различных подходов для описания процессов переноса энергии между субъединицами фотосистемы.
В рамках первого подхода динамика рассмотрена с использованием стандартной теории Ферстера (FRET). В рамках второго подхода рассмотрена диссипативная динамика объединенных систем, включающих в себя субъединицы, выступающие в роли донора и акцептора энергии электронного возбуждения.
На основе рентгеноструктурных данных и моделей, полученных с помощью криоэлектронной спектроскопии, рассмотрены различные варианты связывания периферических антенн между собой.
2) Определен режим процессов переноса энергии.
3) Определена роль отдельных пигментов в процессах переноса.
Для конструирования предположений относительно роли отдельных пигментов использованы как статические данные (структуры экситонных состояний пигментов и энергии экситонного взаимодействия между ними), так и динамические данные (уже полученные для отдельных антенн и рассчитанные для их агрегатов). Проведено сравнение полученных результатов с гипотезами, предложенными ранее на основе экспериментальных данных. |
