Синтез методом exsolution при пониженных температурах и каталитические свойства нанокомпозитов на основе металлического никеля и сложных оксидовНИР

Exsolution synthesis at reduced temperatures and catalytic properties of the nanocomposites of Ni and complex oxides

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 10 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Синтез методом exsolution при пониженных температурах и каталитические свойства нанокомпозитов на основе металлического никеля и сложных оксидов 1
Результаты этапа: Разработан метод синтеза сложных оксидов ряда Nd2-xSrxNiO4±δ с использованием криохимической кристаллизации из растворов. Впервые изучены закономерности изменения кристаллической структуры этих соединений при изменении соотношения Nd/Sr. Методом термопрограммируемого восстановления впервые изучены процессы их высокотемпературного восстановления. Показано, что процесс восстановления всех соединений изучаемого ряда так же, как и соединений ряда Nd2-xCaxNiO4±δ, является двухстадийным. На первой стадии восстановления образуются сложные оксиды, отличающиеся по составу и строению от исходных соединений, и металлический никель, присутствие которого практически не обнаруживается рентгенофазовым анализом. Рассчитаны кристаллографические параметры продуктов первой стадии восстановления различных членов ряда Nd2-xSrxNiO4±δ. Показано, что все промежуточные продукты частичного восстановления Nd2-xSrxNiO4±δ.обладают значимой каталитической активностью в процессах восстановления CO2 водородом при T>300 C.
2 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Синтез методом exsolution при пониженных температурах и каталитические свойства нанокомпозитов на основе металлического никеля и сложных оксидов 2
Результаты этапа: В результате сравнительного анализа продуктов частичного восстановления различных членов ряда Nd2-xSrxNiO4±δ показано, что во всех исследованных случаях порошки сохраняют морфологию исходных соединений. При этом увеличение содержание стронция в исходном соединении приводит к систематическому изменению размера и характера упаковки оксидных частиц. Во всех исследованных случаях на поверхности оксидных продуктов частичного восстановления наблюдается образование сферических наночастиц металлического никеля. Размер частиц примерно одинаков для всех членов ряда и для температуры восстановления 500 С составляет 10-11 нм. Согласно результатам магнитометрии промежуточных продуктов восстановления, количество таких частиц весьма значительно и составляет от 15 до 30% от общего количества никеля, содержащегося в образце. Полученные частицы характеризуются высокой степенью дефектности кристаллической структуры. Это отражается как в непропорционально малой для данного размера частиц интенсивности дифракционных рефлексов никеля, так и в значениях удельного магнитного момента образцов в пересчете на чистый никель, который оказался на 10-15 меньше аналогичной характеристики кристаллического металлического никеля. Для оценки общности топохимических механизмов процессов, протекающих при термическом восстановлении сложных никелатов, были изучены процессы восстановления никелатов лантана общей формулы LaxNiOy, которые отличались как соотношением La/Ni (x = 1 – 2), так и кристаллической структурой. Для этого были разработаны методики криохимического синтеза соединений LaNiO3 (x = 1) со структурой перовскита, La3Ni2O6+y (x – 1.5) со структурой, близкой к перовскиту, но содержащей значительное количество дефектов, и La2NiO4+d (x =2) с перовскитоподобной структурой типа K2NiF4. Cоединение La3Ni2O6+y c такой структурой получено впервые и ранее влитературе не описано. Анализ процессов высокотемпературного восстановления этих соединений методом термопрограммируемого восстановления (ТПВ) показал, что механизмы и температурные интервалы восстановления всех трех фаз различны, однако во всех исследуемых случаях процесс протекает в две отчетливо различимые стадии. Интенсивность первой из них значительно уменьшается при увеличении соотношения La/Ni и в первом приближении пропорциональна ожидаемому количеству Ni3+ в исходном соединении. Исследование продуктов первой стадии восстановления методом РФА показало, что частичное восстановление перовскита LaNiO3 приводит к образованию кристаллического промежуточного соединения со структурой браунмиллерита La2Ni2O5. Кристаллическая структура La3Ni2O6+y и La2NiO4+d не претерпевает значительных изменений на этой стадии, сохраняя основные структурные мотивы исходного соединения. Так же, как и во всех предыдущих случаях, первая стадия восстановления во всех трех случаях сопровождалась формированием наночастиц металлического никеля на поверхности оксидных промежуточных продуктов восстановления. По данным магнитометрии, их количество составляло несколько десятков процентов от всего количества никеля, содержавшегося в исходных соединениях LaNiO3 и La3Ni2O6+d. В случае La2NiO4 результаты магнитометрии зафиксировали лишь следовые количества никеля в составе промежуточного продукта его восстановления, что согласуется с результатами наблюдений методом растровой электронной микроскопии. Оценка каталитической активности промежуточных продуктов восстановления LaNiO3 и La2NiO4 в реакции каталитического гидрирования CO2 показала, что они, в отличие от аналогичных продуктов частичного восстановления Nd2-xSrxNiO4-d, обладают не только высокой каталитической активностью, но и высокой селективностью по отношению к образованию метана в данной реакции. Кроме того, дополнительные эксперименты подтвердили устойчивость каталитических характеристик исследуемых металл-оксидных нанокомпозитов при продолжительной непрерывной эксплуатации, что позволяет рекомендовать их для практического применения.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".