ИСТИНА

азработка новых многокомпонентных материалов с конкретно заданными свойствами основывается на знании фазовых диаграмм. Экспериментальные методы исследования фазовых диаграмм многокомпонентных систем требуют огромных временных и материальных затрат. Поэтому в последнее время широкое развитие получил метод расчета фазовых равновесий - CALPHAD. Важным преимуществом этого метода является возможность с достаточной точностью спрогнозировать свойства многокомпонентных фаз по свойствам фаз двойных граничных систем. Для повышения достоверности прогнозирования фазовой стабильности, фазового состава и свойств важное значение имеет оценка неопределенности параметров CALPHAD-моделей. Неопределенность параметров моделей обусловлена разными факторами: недостатком экспериментальной информации для однозначного определения параметров модели, погрешности (неточности) экспериментальных данных, а также неопределенностью самих моделей. До настоящего времени перенос неопределенности от исходных экспериментальных данных к параметрам CALPHAD-моделей фаз, по существу, не разработан. Кроме того, использование областей неопределенности параметров моделей при расчете равновесий затруднено, поскольку ни в одном из распространенных коммерческих пакетов термодинамического моделирования (Thermo-Calc, F*A*C*T, Pandat) нет непосредственной поддержки этой задачи. Таким образом, количественная оценка неопределенностей параметров моделей фаз и поиск возможностей их учета при CALPHAD-расчете многокомпонентных систем является актуальной задачей, а также целью настоящего проекта. Количественная характеристика неопределённостей параметров моделей будет проводится для двойных систем Au-Pd и Ag-Pd. Неопределенности параметров моделей фаз этих систем будет учитываться при CALPHAD-расчете тройных систем (Ag, Au)–Pd–(In, Sn). Научная новизна исследований заключается в том, что впервые будет выполнен поиск подхода к решению задачи учета неопределенности параметров моделей фаз при CALPHAD-расчете равновесий в многокомпонентных системах. Будут рассмотрены возможные способы учета этой неопределенности в рамках использования коммерческих (Thermo-Calc) и свободных (OpenCalphad, pyCalphad) пакетов решения прямой задачи. В случае необходимости предполагается написание собственного программной реализации метода учета неопределенности используемых параметров в решении прямой термодинамической задачи, расчета равновесий по имеющемуся описанию термодинамических свойств фаз.

The development of new multicomponent materials with specified properties is based on phase diagrams. Experimental methods for studying the phase diagrams of multicomponent systems require huge time and material costs. Therefore, in recent years, CALPHAD method for calculating phase equilibria has been widely developed. Important advantage of this method is the ability to predict with sufficient accuracy the properties of multicomponent phases basing on properties of the boundary binary phases. In order to increase the reliability of predicting phase stability, phase composition and properties, it is important to estimate the uncertainty of the parameters of CALPHAD models. The uncertainty of the models’ parameters is due to various factors: the lack of experimental information for the unambiguous determination of the model parameters, the errors (inaccuracy) of the experimental data, as well as the uncertainty of the models themselves. Until now, the transfer of uncertainty from the initial experimental data to the parameters of the CALPHAD-phase models has not been developed in essence. One of the approaches used is based on the Monte Carlo method with a Markov chain. It should also be noted that at present the use of the uncertainty regions of the model parameters obtained in any way when calculating equilibria presents significant difficulties, since none of the widespread commercial packages of thermodynamic modeling (Thermo-Calc, F*A*C*T, Pandat) gives direct support for this task. Thus, uncertainty quantification in the phase models’ parameters and search for opportunities to consider the uncertainties in the CALPHAD-calculation of multicomponent systems is an urgent task, as well as the goal of this project. The uncertainty quantification of the model parameters will be carried out for Au-Pd and Ag-Pd binary systems. Uncertainties in the parameters of the phases’ models in these systems will be taken into account in the CALPHAD calculation of ternary systems (Ag, Au)–Pd–(In, Sn). The scientific novelty is in the fact that an approach to solving the problem considering uncertainty of the parameters of phase models in the CALPHAD equilibria calculation will be performed for the first time. Possible ways of accounting for this uncertainty will be considered within the framework of the use of commercial (Thermo-Calc) and free (OpenCalphad, pyCalphad) packages for solving the direct problem.

В первом год реализации проекта планируется: • уточнение фазовых границ в тройной системе Ag-Pd-In при температурах 500С и 800С. • изучение фазовых равновесий в тройной системе Ag-Pd-Sn при этих же температурах. • количественная оценка неопределенностей параметров моделей фаз двойных систем Ag-Pd и Au-Pd. • Выполнить перерасчет термодинамического описания двойных систем Au-In, Pd-In и Pd-Sn с использованием одинаковых параметров стабильности компонентов, а так же единых моделей для изоструктурных фаз. • Полученные результаты планируется опубликовать в журналах, входящих в международные системы цитирования Scopus и Web of Science (2 статьи); На второй год реализации проекта планируется: • Разработать способ учета неопределенности параметров моделей при расчете фазовых равновесий в многокомпонентных системах. • CALPHAD-расчет тройных систем Ag-Pd-In, Ag-Pd-Sn, Au-Pd-Sn, Au-Pd-In. • Полученные результаты планируется опубликовать в журналах, входящих в международные системы цитирования Scopus и Web of Science (2 статьи);

Имеющийся у авторского коллектива научный задел по предлагаемому проекту основан на многолетнем опыте экспериментального изучения и термодинамического моделирования фазовых равновесий в многокомпонентных металлических системах. Авторами выполнено экспериментальные исследования диаграмм состояния в большом количестве тройных и четверных систем: Ag-Au-In, Au-Cu-In, Au-Pd-In, Au-Pd-Sn, Cu-Pd-In, Cu-Pd-Sn, Ag–Au–Pd–In и Au–Cu–Pd–In, Установлены характер фазовых равновесий, а также кристаллические структуры существующих в указанных системах тройных интерметаллических соединений. Результаты работ по вышеперечисленным тройным системам опубликованы в периодических изданиях, входящих в международные системы цитирования Scopus и Web of Science, информация по которым приведена в разделе «Публикации участников коллектива». Результаты исследования системы Pd-Au-In представлены в двух публикациях в журналах (Q1). Кроме того, авторами было выполнено термодинамическое описание (CALPHAD-assessment) тройных систем Au-Pd-Sn, Cu-Pd-Sn, Au-Ag-In и Au-Cu-In. Также был проведен пересмотр термодинамического описания (Reassessment) двойной системы Ag-Pd. Ранее для термодинамического расчета четверных систем Ni–Co–Cr–V и Fe–Co–Cr–V авторами был разработан собственный программный продукт. Результаты исследований опубликованы в 42 статьях в научной периодике и представлены в 36 докладах на российских и международных конференциях

Методом ДСК (STA 449F1 Jupiter, NETZSCH-GERAETEBAU GmbH, Германия и DSC 404 F3 Pegasus) экспериментально установлены температуры ликвидус и солидус, а также теплоты плавления 6 сплавов системы Au–Pd состава Au80Pd20, Au70Pd30, Au60Pd40, Au40Pd60, Au20Pd80 и Au10Pd90. На основе полученной информации совместно с литературными данными по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам фаз был выполнен новый термодинамический расчет системы Au–Pd, который хорошо воспроизводит всю имеющуюся экспериментальную информацию по этой системе. Статистическим методом «складного ножа» (jackknife) были оценены неопределенности параметров моделей фаз в двойных системах Ag–Pd и Au–Pd. В системе Au–Pd расчеты проведены для двух возможных моделей жидкой фазы – субрегулярной и трехпараметрического разложения Редлиха-Кистера. Кроме того, для этих систем был выполнен анализ неопределенности параметров моделей фаз в рамках метода Монте-Карло с марковской цепью (MCMC) с помощью программного обеспечения ESPEI. Результаты, полученные методом MCMC для обеих двойных систем Ag–Pd и Au-Pd, находятся в сравнительно хорошем согласии с результатами jackknife-анализа. Они, по-видимому, более надежно оценивают взаимную зависимость (ковариацию) значений, однако не содержат непосредственной информации о раздельном влиянии тех или иных экспериментальных данных на получаемые значения параметров. Таким образом, представляется, что в зависимости от цели исследования возможно использование обоих подходов. Для учета неопределенности значений параметров моделей фаз методом «зондирования» (повторение расчетов с варьированием значений в соответствующих пределах) были подготовлены макросы в пакете Thermo-Calc. Кроме того, для решения этой задачи нами была разработана собственная методика, основанная на вычислении производных рассчитываемых координат фазовых равновесий по значениям параметров моделей фаз. С использованием уравнений равновесия фаз и правила дифференцирования неявных функций выполнен аналитический расчет производных от координат рассчитываемых с их помощью составов и температур равновесия двух фаз по параметрам моделей сосуществующих фаз. Его реализация требует знания первых и вторых производных энергий Гиббса по параметрам моделей в случае, когда фиксированной при расчете равновесия является температура, а для случая, когда фиксировался состав одной из фаз, требуются также производные энтропии фаз по параметрам моделей. Выполнена тестовая программная реализация полученных уравнений на языке математического программирования julia. Расчет производных границ фаз по параметрам моделей оформлен в виде пакета PhaseBoundariesDerivatives, импортирующего пакет ThermodynModels, который реализует собственно модели двойных и тройных фаз в виде разложения Редлиха-Кистера-Муггиану. Предложенный аналитический подход предъявляет существенно более низкие требования к необходимым вычислительным ресурсам, чем используемый в настоящее время метод «зондирования» областей неопределенности. Методами рентгенофазового, микрорентгеноспектрального, дифференциального термического анализов и сканирующей электронной микроскопии были изучены фазовые равновесия в тройных системах Ag-In-Pd и Ag–Pd–Sn. Были исследованы 33 образца системы Ag-In-Pd и 39 – Ag–Pd–Sn. Построены изотермические сечения указанных тройных систем при температурах 500 и 800С. В обеих тройных системах было установлено существования новых тройных соединений. В тройной системе Ag–In–Pd тройное соединение реализуется на изоконцентрате индия 25 ат.% при содержании серебра от 7 до 18 ат.% . Структурный тип этой фазы был определен, как Al3Ti. Аналогичную структуру имеет высокотемпературная модификация двойного соединения InPd3. Вероятно, введение серебра стабилизирует фазу InPd3 при более низких температурах. В системе Ag–Pd–Sn область существования тройного соединения реализуется на изоконцентрате олова примерно 20 ат. %, содержание серебра в нем меняется от 1 до 6 ат.%. Из-за близости атомных факторов рассеяния рентгеновского излучения олова, серебра и палладия, линий, соответствующих упорядочению, на рентгенограммах обнаружено не было, и кристаллическая структура фазы определялась как структура типа In. Возможный тип упорядочения тройной фазы был определен по аналогии со структурами тройных фаз систем Au–Pd–Sn и Cu–Pd–Sn. В настоящем исследовании методом Ритвельда была уточнена кристаллическая структура фаз Cu30Pd55Sn15 и Au10Pd72Sn18. Оказалось, что не смотря на стехиометрию (Pd1-x(Au/Cu)x)4Sn, данные тройные соединения имеют структуру типа Al3Ti. Поскольку фаза τ в системе Ag–Pd–Sn реализуется практически на тех же составах, что и тройные фазы в системах Cu–Pd–Sn и Au–Pd–Sn, ей также была приписана структура Al3Ti. Методом ДСК были получены температуры фазовых переходов ряда образцов тройных систем Ag–In–Pd, Ag–Pd–Sn, Au–In–Pd и Au–Pd–Sn. Были установлены температуры плавления тройных соединений системы Au–In–Pd и построены политермические разрезы в системе Au–Pd–Sn. Полученные результаты использовались при термодинамическом моделировании тройных систем, как для нахождения параметров моделей фаз, так и для оценки качества полученного описания. Был выполнен пересмотр термодинамических описаний двойных систем, ограничивающих исследуемые тройные системы (Ag, Au)–Pd–(In. Sn), с целью приведения их к единым параметрам стабильности компонентов, а также единым моделям изоструктурных фаз. В системе Au–In были пересчитаны параметры модели fcc фазы с учетом нового значения энергии Гиббса fcc-In и изменена модель фазы со структурой γ-латуни. Термодинамические описания систем Ag–In, In–Pd и Pd–Sn были модифицированы с учетом применения единой модели для описания изоструктурных тройных фаз в системах (Ag, Au)–In–Pd и Ag–Pd–Sn. Кроме того, в двойной системе Pd–Sn была изменена модель для фазы Pd2Si со структурой Co2Si. В результате пересмотра термодинамических расчетов перечисленных двойных систем удалось сохранить, а в некоторых случаях и улучшить воспроизведение экспериментальных данных. С использованием полученных взаимосогласованных термодинамических описаний двойных систем и экспериментальных данных по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам фаз был выполнен CALPHAD-расчет четырех тройных систем (Ag, Au)–Pd–(In, Sn). Расчет параметров моделей фаз осуществлялся на модуле PARROT программного пакета Thermo-Calc® version 2021b. Для всех тройных систем удалось получить описания, находящиеся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Методом «зондирования» была выполнена оценка влияния неопределенности параметров моделей ГЦК фазы и расплава на расчет соответствующих равновесий в тройных системах Ag–Pd–In и Au–Pd–Sn. Для реализации этого подхода были подготовлены макросы в пакете Thermo-Calc. Однако из-за очень высокой трудоемкости такого метода, который подразумевает повторение расчетов с варьированием значений параметров в соответствующих пределах, при “зондировании” использовалось только по 3-5 пробных точек и расчеты выполнялись только для ограниченного числа составов и/или температур. Путем “зондирования” области неопределенности значений параметров оценена неопределенность рассчитанных координат фазовых равновесий в системах Ag–Pd–In и Au–Pd–Sn, которая составила примерно 0,02 мольной доли по составу и 5 К по температуре. Показано, что в исследованных системах неопределенность параметров, полученных с помощью обобщающего расчета двойных систем, приводит к разбросу окончательно рассчитанных результатов, который имеет тот же порядок, что и расхождение различных результатов исследования ограничивающих подсистем. Таким образом, план исследований выполнен в полном объеме. Результаты исследований прошли апробацию на ведущих научных конференциях (2 устных доклада, 1 стендовый) и опубликованы в 4 статьях в журналах, индексируемых WOS/Scopus.