ИСТИНА

Проект нацелен на изучение явления структурной нежесткости каркасной С-С связи в циклопропановых производных трифторметилфуллерена при фотовозбуждении и переносе электрона.

Fullerenes are key compounds among organic semiconductors, since they are one of the few options for kinetically stable materials with electronic conductivity that are promising for applications in organic electronics. Among the numerous derivatives of fullerenes, there is a relatively small set of compounds for which the phenomenon of structural flexibility under external stimuli has been experimentally observed. Such compounds, in which bond dissociation occurs reversibly under external stimuli, accompanied by a change in the connectivity of the conjugated pi-electron system, are promising candidates for the design of a new type of molecular switches. Materials whose electronic properties can be dynamically switched are promising building blocks for creating such organic electronics devices as memory devices, field-effect transistors, programmable solar cells and "smart" supercapacitors. The creation of such materials is one of the priorities of modern materials science in the field of organic electronics, since it will improve existing electronic devices that combine such important qualities as environmental friendliness, biocompatibility, low cost of production, flexibility and easy scalability. Within the main goal of the project, a number of fullerene derivatives with an annulated three-membered ring capable of dynamically changing their structure under photoexcitation or as a result of electron transfer will be synthesized and studied in detail. Based on the experimental data and the results of quantum-chemical calculations, the role of the substituent nature in the three-membered ring annelated to fullerene in the process of reversible dissociation of the cage C–C bond of the three-membered ring under external stimuli and the associated changes in the physicochemical properties of the compounds will be revealed. The data obtained will make it possible to design new efficient molecular switches based on fullerenes, which are promising for the design of organic electronics devices.

1. Детальное исследование структурной нежесткости метанофуллерена на основе Cs-C70(CF3)8 c пара-метоксифенильными заместителями при облучении и под действием электрохимического восстановления. Квантово-химическое моделирование его в возбужденном состоянии, подбор обменно-корреляционного функционала и базисного набора, а также учет влияния среды для наиболее точного описания экспериментальных результатов. Подготовка публикации по результатам исследования. 2. Синтез и характеризация ряда прекурсоров – тозилгидразонов соответствующих кетонов, для синтеза метанофуллеренов, содержащих другие функциональные заместители в циклопропановом цикле. Проведение реакции циклоприсоединения карбенов, генерируемых термически из тозилгидразонов кетонов, к трифторметилфуллерену Cs-C70(CF3)8. Планируется получить и структурно охарактеризовать региоизомеры не менее составов C70(CF3)8[CX2], где Х= -Ph, -C6H4-N(Et)2. 3. Изучение электронных и электрохимических свойств индивидуальных производных фуллеренов методами спектроскопии поглощения в УФ-видимом диапазонах, флуоресценции (максимум эмиссии, стоксов сдвиг, квантовый выход) и циклической вольтамперометрии. 4. Квантово-химическое моделирование соединений в возбужденном состоянии. 5. Изучение влияния наличия гетероатома на структурную нежесткость на примере присоединение кислорода по [5,6]-околоэкваториальной связи трифторметилфуллерена Cs-C70(CF3)8. Будет впервые выполнено прямое эпоксидирование трифторметилфуллерена по [5,6]-связи, и выполнена структурная идентификация производных, изучение электронных свойств.

В предварительной работе было синтезировано и структурно охарактеризовано циклопропановое производное трифторметилфуллерена С70(CF3)8CR2, циклопропановый цикл которого содержит два пара-метоксифенильных заместителя. Циклопропановый фрагмент аннелирован к [5,6]-околоэкваториальной связи фуллерена (без её разрыва), что приводит к разделению исходной 62 пи-электронной на две независимые (32- и 28-пи). При исследовании его флуоресцентных свойств было обнаружено, что максимум спектра эмиссии находится в оранжево-красной области (680 нм), что абсолютно нетипично для производных фуллерена такого строения. Однако такие спектры эмиссии характерны для производных, в которых исходная 62 пи-электронная система трифторметилфуллерена сохраняется, иначе говоря, атомы углерода каркаса, несущие циклопропановый фрагмент, остаются sp2-гибридизованы. Это возможно только в случае диссоциации каркасной С–С связи.

Синтезированы, структурно и спектрально охарактеризованы арилзамещенные циклопропанофуллеренов C70(CF3)8[CAr2], Ar=Ph, пара-C6H4OMe, пара-C6H4NEt2, п-C6H4-F. Исследованы их оптические и электрохимические свойства. Для пара-метоксифенилзамещенного циклопропанофуллерена (Ar=пара-C6H4OMe) показано, что при его фотовозбуждении или переносе электрона происходит обратимая трансформация углеродного каркаса за счет диссоциации связи С–С, расположенной в основании циклопропанового фрагмента. Установлено, что при варьировании адденда спектры поглощения C70(CF3)8[CAr2], Ar=Ph, пара-C6H4NEt2, пара-C6H4-F, в УФ и видимом диапазонах аналогичны с C70(CF3)8[DPM], что определяет одинаковое электронное строение благодаря пи-системе, сформированной на каркасе мотивом присоединения. Синтезированы, выделены в индивидуальном виде и структурно охарактеризованы методом РСА два новых открытых производных фуллерена: дикетооксагомофуллерен C70(O)(CF3)8O2 и кетопроизводное оксафуллерена C69O(CF3)8O, которые соответственно содержат десяти- и девятичленные открытые циклы на каркасе. Для исследования влияния расположения аннелированного циклопропанового фрагмента к каркасу Cs-C70(CF3)8 были исследованы другие продукты реакции трифторметилфуллерена с тозилгидразоном 4,4’-диметоксибензофенона в присутствии основания. Были выделены в индивидуальном виде изомерные циклоаддукты C70(CF3)8[CX2], где Х= -п-C6H4-OCH3. Два изомера циклоаддуктов с присоединением по полюсным связям были надежно установлены и исследованы их оптические и электрохимические свойства. Показано, что именно мотив присоединения, в первую очередь, определяет электронные свойства.