|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Мембраны для молекулярной фильтрации и мембранного электрокатализа на основе восстановленного оксида графенаНИР
Membranes for molecular filtration and membrane electrocatalysis based on reduced graphene oxide
- Руководитель НИР: Чернова Е.А.
- Участники НИР: Берекчиян М.В., Гурьянов К.Е., Прихно И.А.
- Подразделение: Кафедра наноматериалов
- Срок исполнения: 10 января 2022 г. - 31 декабря 2023 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 22-23-00662
- Номер ЦИТИС: 122022400130-1
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Создание новых функциональных материалов
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике
- ПН России: Индустрия наносистем
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Технологии создания энергосберегающих систем транспортировки, распределения и использования энергии
- Классификатор OECD: Химия – междисциплинарная
-
Ключевые слова:
мембраны для молекулярной фильтрации и мембранного электрокатализа на основе восстановленного оксида графена
reduced graphene oxide, capillary condensation, membrane redox processes, gas separation, molecular-sieving transport mechanism, membrane materials -
Описание:
Проект направлен на разработку и исследование структурных и функциональных характеристик мембран на основе электрохимически восстановленного оксида графена, а также композиционных мембран на основе восстановленного оксида графена для применения в качестве мембранных материалов в процессах мембранного разделения и мембранного электрокатализа.
-
Abstract:
The project is aimed at the development and study of the structural and functional characteristics of membranes based on electrochemically reduced graphene oxide, as well as composite membranes based on reduced graphene oxide for use as membrane materials in membrane separation and membrane electrocatalysis. The relevance of this study is associated with the increasing demand for membrane materials in various technological processes and record characteristics of new 2D membranes based on graphene and graphene oxide in the separation of gas mixtures and liquid filtration. The proposed approach for the reduction of graphene oxide for the formation of selective layers is based on the possibility of simple and technological deposition of dense selective coatings of graphene oxide with a thickness of 5-100 nm on traditional porous carriers and the possibility of implementing highly selective diffusion mechanisms (molecular sieve mechanism and capillary condensation) in a selective layer for graphite-like phases. It is assumed that the use of electrochemical approaches will make it possible to form membranes with low defectiveness (and, therefore, low parasitic permeability), as well as a controlled oxidation state (C/O ratio) of selective layers. In addition, the use of graphene oxide as a precursor will make it possible to control the size of “windows” in graphene sheets and the architecture of pores of selective layers, thus controlling the maximum size of passed molecules. In this case, the conductivity of reduced graphene oxide will make it possible to control the membrane permeability by to the applied potential. As substrates for the formation of films of reduced graphene oxide, membranes of anodic alumina with a channel diameter of 40-120 nm will be used, with a pre-deposited gold / platinum layer to create an electrical contact of the selective layer. For the formation of reduced graphene oxide membranes, the approaches of cyclic electrophoretic deposition/reduction and electrochemical reduction of preformed gas-tight graphene oxide membranes in potentiodynamic and potentiostatic modes will be used. Colloidal solutions of graphene oxide nanosheets of various sizes with different oxidation states (C O ratio) of nanolayers will be used as precursors for film deposition. Electrochemical reduction will be carried out at varying pH values, ionic strength of the electrolyte and potential sweep rate. A comparison will be made of membranes formed by electrochemical methods with membranes formed using traditional thermal and chemical reduction approaches. To reduce the defectiveness of selective nanolayers, the approaches of co-precipitation of graphene oxide with conducting polymers (polypyrrole and its derivatives), deposited in the region of negative potentials vs Ag/AgCl, will also be used. To study the microstructure of the films, methods of scanning electron microscopy and transmission electron microscopy of thin sections (prepared using FIP lithography) will be used. The chemical composition and electronic structure of the coatings will be determined using electron energy loss spectroscopy, energy dispersive transmission electron microscopy, optical, IR, and Raman spectroscopy, as well as X-ray photoelectron spectroscopy. Key functional properties of membranes (permeability and selectivity) will be investigated in the processes of individual gas flow and gas separation of technologically important model mixtures (H2O/N2, H2 / CO2, He / CH4, CH4 / C4H10). It is also proposed to study the processes of interphase release of components on the membrane in gas / liquid systems depending on the oxidation state of selective membrane layers (using pretreatment in potentiostatic modes) and testing electrocatalytic membrane processes (membrane hydrogen evolution, electrocatalytic oxidation and reduction of organic derivatives - HER, ORR , CO2RR). It is assumed that the successful implementation of this project will make it possible to develop a simple and technologically advanced electrochemical method for the formation of selective layers based on reduced graphene oxide, to provide the possibility of highly selective gas separation with the implementation of the molecular sieve mechanism and the capillary condensation mechanism on these membranes, to determine the key correlations of the gas transport characteristics of membranes with various degrees oxidation of nanolayers and the degree of defectiveness of nanosheets, as well as to establish the applicability of these membranes in technologically important gas separation processes. In addition, it is assumed that the conductivity and record permeability of membranes based on reduced graphene oxide will make it possible to propose effective solutions for the implementation of membrane redox processes in gas / liquid systems.
-
Планируемые результаты:
1. Сформированы композиционные мембраны на основе термически и электрохимически восстановленного оксида графена. Определены оптимальные оптимальные условия формирования селективных слоев на основе электрохимически восстановленного оксида графена. Определены параметры пористой структуры селективных слоев. 2. Установлены вклады различных механизмов диффузии в селективных слоях восстановленного оксида графена с различным соотношением С/О и параметрами пористой структуры. 3. Установлены корреляции между химическим составом, микроструктурой и газотранспортными характеристиками мембранных материалов на основе восстановленного оксида графена. 4. Получены основные результаты и выводы по сравнительному анализу микроструктуры и функциональных свойств мембран на основе восстановленного оксида графена, полученных в потенциодинамическом и потенциостатическом режимах, а также методами термического восстановления.
-
Научный задел:
В рамках предварительных экспериментов по проекту коллективом исполнителей были сформированы композиционные мембраны на основе тонких слоев оксида графена, электрохимически восстановленного в потенциодинамическом режиме в области потенциалов -1,1-0 В из суспензии нанолистов оксида графена с соотношением С:О, равным 1,8; исследован их химический состав, микроструктура, а также оценены ключевые транспортные свойства. Согласно результатам РФЭС-спектроскопии показано, что воздействие электрического поля действительно позволяет реализовать восстановление оксида графена: соотношение С/О было увеличено от от 1,8 до 2,5, что свидетельствует об увеличении количества sp2-участков в графеновом слое.Показано, что при изменении влажности сырьевого потока, проницаемость мембраны по отношению к парам воды изменяется от 4600 до 5400 (Рис. 1, г, файл с доп.материалами) при селективности H2O/N2 540.
-
Основные результаты:
В процессе реализации исследований в отчетном периоде (первый этап проекта), были получены следующие результаты, которые имеют как фундаментальное, так и прикладное значение. 1. Сформированы композиционные мембраны на основе пленок термически и электрохимически восстановленного оксида графена, нанесенных на пористые подложки анодного оксида алюминия; проведено исследование их состава и функциональных свойств. Показано, что электрохимический метод позволяет более эффективно восстанавливать пленки оксида графена и характеризуется более быстрой кинетикой восстановления по сравнению с термическим методом. Установлено, что для формирования мембран, более оптимальным является восстановление пленок оксида графена, предварительно нанесенного на поверхность проводящей пористой подложки. Оптимальными условиями электрохимического метода восстановления являются: потенциостатический режим, электролит 0,01М KCl (pH=7), при потенциале восстановления -1В. При этом, путем варьирования времени восстановления оказывается возможным контролировать общее соотношение С/О в оксиде графена: при времени восстановления от 2 до 60 мин, соотношение С/О варьируется от 2,5 до 3,8 при исходном значении С/О равном 1,8. Комплексный анализ методами РЭМ, КР-, ИК-, а также РФЭС-спектроскопии показал, что в результате электрохимического восстановления формируется оксид графена с достаточно дефектной микроструктурой (соотношение D/G = 1,2 -1,3) и толщиной селективного слоя от 0,2 до 3 мкм; при этом, остаточное содержание кислородных групп составляет 33-43% (для С-О связей) и 2,7-5,7% (для С=О связей) в зависимости от времени восстановления. По данным дифракции синхротронного излучения, межслоевое расстояние в оксиде графена постепенно уменьшается и достигает значения 0,36 нм после 60 мин восстановления. Таким образом, электрохимический метод позволяет формировать мембраны восстановленного оксида графена с контролируемым уровнем дефектности, величиной межслоевого расстояния и заданной концентрацией остаточных кислородных групп. 2. Показано, что контроль параметров микроструктуры восстановленного оксида графена позволяет управлять газотранспортными свойствами композиционных мембран на его основе. При этом, путем варьирования термического, либо электрохимического режима обработки мембран оказывается возможным изменять вклады различных механизмов диффузии в селективных слоях восстановленного оксида графена. В случае термического метода, при температурах восстановления от 40 до 80ºС в мембранах доминирует режим диффузии Кнудсена. Далее, в интервале температур 80-100 ºС наблюдается увеличение вклада молекулярно-ситового механизма, позволяющего при Т=100 ºС достичь селективности Н2/СО2 и Не/СО2 вплоть до 10 и 16 при проницаемости по Н2 и Не, равных 3,5 и 2,2 л/(м2∙бар∙ч), соответственно. Дальнейшее повышение температуры вплоть до 140 ºС резко увеличивает проницаемость мембран по всему набору газов, что приводит к значительному снижению селективности для Н2/СО2 и Не/СО2 на уровне 5 и 4 при проницаемости Н2 и Не, равных 14 и 11 л/(м2∙бар∙ч), соответственно. Резкое увеличение проницаемости при температурах выше Т=100 ºС может быть связано с формированием дефектов в нанолистах оксида графена, а также на интерфейсе «оксид графена-анодный оксид алюминия». Таким образом, в случае термического восстановления пленок оксида графена, нанесенных на пористый носитель, наиболее оптимальным является мягкий режим восстановления при температуре Т=100 ºС. Показано, что для электрохимического метода восстановления (потенциал -1В, электролит 0,01М KCl), контроль газотранспортных свойств осуществляется путем варьирования времени восстановления. Установлено, что электрохимическое восстановление в течение 60 минут вызывает максимальное увеличение проницаемости легких газов, особенно гелия, с тенденцией к переходу от механизма кнудсеновской диффузии к молекулярно-ситовому механизму. При этом, достигается повышение селективности Н2/СО2 и Не/СО2 до уровня 5,6 и 4,5 при проницаемости Н2 и Не, равных 1,65 и 1,35 л/(м2∙бар∙ч), соответственно. Таким образом, термическое восстановление в мягких условиях (Т=100 ºС, время обработки 1-8 часов) позволяет увеличивать проницаемость по легким газам (Н2, Не), а также селективность Н2/СО2 и Не/СО2 более эффективно по сравнению с методом электрохимического восстановления. В случае транспорта паров воды, оказывается возможным практически полное "выключение" диффузии молекул воды путем контроля температуры обработки (в случае термического метода) и времени восстановления (в случае электрохимического метода). 3. Установлено, что результаты проницаемости по газам и парам воды коррелируют с динамикой химического состава и микроструктуры мембранных материалов на основе восстановленного оксида графена. В процессе контролируемого восстановления, происходит постепенное отщепление кислородных групп с поверхности нанолистов оксида графена, что способствует существенным изменениям в микроструктуре оксида графена и сопровождается сужением межслоевого пространства, что дает возможность повысить вклад молекулярно-ситового механизма в транспорт газов через полученные мембраны. Транспорт паров воды через мембраны оксида графена происходит по механизму капиллярной конденсации. В этом случае, контролируемое уменьшение количества кислородных групп позволяет снижать уровень сорбции молекул воды в оксиде графена, уменьшая вклад механизма капиллярной конденсации. при этом достигается уровень практически полной блокировки транспорта воды через мембраны. 4. Сравнительная характеристика мембран оксида графена, восстановленного термическим и электрохимическим методами, показала, что электрохимический метод позволяет более эффективно восстанавливать оксид графена при более быстрой кинетике процесса. При этом, в рамках электрохимического метода, потенциостатический метод восстановления является наиболее эффективным для изготовления мембран по сравнению с потенциодинамическим методом, поскольку позволяет более контролируемо регулировать степень восстановления оксида графена. 5. Проведены дополнительные исследования для установления возможности применения композиционных мембран на основе электрохимически-восстановленного оксида графена в качестве селективных протон-проводящих мембран. Показано, что путем контроля времени восстановления при потенциале -1В возможно достичь коэффициентов диффузии протонов в диапазоне 1.3-4·10-11 м2/с при 298 K и селективностью Н+/Н2О до 4000 Детальное исследование динамики химического состава и микроструктуры мембран оксида графена в процессе электрохимического восстановления имеет фундаментальный характер и вносит вклад в изучение механизма восстановления оксида графена под действием электрического поля, который до настоящего времени неясен и требует детального исследования с применением комплекса методов спектроскопии и структурного анализа. В практическом аспекте, показана возможность повышения вклада молекулярно-ситового механизма в мембранах восстановленного оксида графена путём контроля термического либо электрохимического режима восстановления, что может быть использовано в процессах выделения легких газов (H2, He) из газовых смесей, а также для создания селективных сенсорных материалов. Дополнительные исследования, проведенные на первом этапе проекта, показали, что мембраны электрохимически-восстановленного оксида графена характеризуются высокоселективным транспортом протонов, поскольку обеспечивают достаточно высокие коэффициенты диффузии протонов 1.3-4·10-11 м2/с при 298 K, при этом позволяя практически полностью блокировать транспорт молекул воды в зависимости от времени восстановления, что приводит к селективности Н+/Н2О вплоть до 4000. Полученные на первом этапе проекта результаты характеризуют материалы на основе восстановленного оксида графена как перспективные для мембранных технологий, а также для устройств преобразования энергии (топливные ячейки).
- Добавил в систему: Чернова Екатерина Александровна
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 10 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. | Мембраны для молекулярной фильтрации и мембранного электрокатализа на основе восстановленного оксида графена |
| Результаты этапа: В процессе реализации исследований в отчетном периоде, были получены следующие результаты, которые имеют как фундаментальное, так и прикладное значение. 1. Сформированы композиционные мембраны на основе пленок термически и электрохимически восстановленного оксида графена, нанесенных на пористые подложки анодного оксида алюминия; проведено исследование их состава и функциональных свойств. Показано, что электрохимический метод позволяет более эффективно восстанавливать пленки оксида графена и характеризуется более быстрой кинетикой восстановления по сравнению с термическим методом. Установлено, что для формирования мембран, более оптимальным является восстановление пленок оксида графена, предварительно нанесенного на поверхность проводящей пористой подложки. Оптимальными условиями электрохимического метода восстановления являются: потенциостатический режим, электролит 0,01М KCl (pH=7), при потенциале восстановления -1В. При этом, путем варьирования времени восстановления оказывается возможным контролировать общее соотношение С/О в оксиде графена: при времени восстановления от 2 до 60 мин, соотношение С/О варьируется от 2,5 до 3,8 при исходном значении С/О равном 1,8. Комплексный анализ методами РЭМ, КР-, ИК-, а также РФЭС-спектроскопии показал, что в результате электрохимического восстановления формируется оксид графена с достаточно дефектной микроструктурой (соотношение D/G = 1,2 -1,3) и толщиной селективного слоя от 0,2 до 3 мкм; при этом, остаточное содержание кислородных групп составляет 33-43% (для С-О связей) и 2,7-5,7% (для С=О связей) в зависимости от времени восстановления. По данным дифракции синхротронного излучения, межслоевое расстояние в оксиде графена постепенно уменьшается и достигает значения 0,36 нм после 60 мин восстановления. Таким образом, электрохимический метод позволяет формировать мембраны восстановленного оксида графена с контролируемым уровнем дефектности, величиной межслоевого расстояния и заданной концентрацией остаточных кислородных групп. 2. Показано, что контроль параметров микроструктуры восстановленного оксида графена позволяет управлять газотранспортными свойствами композиционных мембран на его основе. При этом, путем варьирования термического, либо электрохимического режима обработки мембран оказывается возможным изменять вклады различных механизмов диффузии в селективных слоях восстановленного оксида графена. В случае термического метода, при температурах восстановления от 40 до 80ºС в мембранах доминирует режим диффузии Кнудсена. Далее, в интервале температур 80-100 ºС наблюдается увеличение вклада молекулярно-ситового механизма, позволяющего при Т=100 ºС достичь селективности Н2/СО2 и Не/СО2 вплоть до 10 и 16 при проницаемости по Н2 и Не, равных 3,5 и 2,2 л/(м2∙бар∙ч), соответственно. Дальнейшее повышение температуры вплоть до 140 ºС резко увеличивает проницаемость мембран по всему набору газов, что приводит к значительному снижению селективности для Н2/СО2 и Не/СО2 на уровне 5 и 4 при проницаемости Н2 и Не, равных 14 и 11 л/(м2∙бар∙ч), соответственно. Резкое увеличение проницаемости при температурах выше Т=100 ºС может быть связано с формированием дефектов в нанолистах оксида графена, а также на интерфейсе «оксид графена-анодный оксид алюминия». Таким образом, в случае термического восстановления пленок оксида графена, нанесенных на пористый носитель, наиболее оптимальным является мягкий режим восстановления при температуре Т=100 ºС. Показано, что для электрохимического метода восстановления (потенциал -1В, электролит 0,01М KCl), контроль газотранспортных свойств осуществляется путем варьирования времени восстановления. Установлено, что электрохимическое восстановление в течение 60 минут вызывает максимальное увеличение проницаемости легких газов, особенно гелия, с тенденцией к переходу от механизма кнудсеновской диффузии к молекулярно-ситовому механизму. При этом, достигается повышение селективности Н2/СО2 и Не/СО2 до уровня 5,6 и 4,5 при проницаемости Н2 и Не, равных 1,65 и 1,35 л/(м2∙бар∙ч), соответственно. Таким образом, термическое восстановление в мягких условиях (Т=100 ºС, время обработки 1-8 часов) позволяет увеличивать проницаемость по легким газам (Н2, Не), а также селективность Н2/СО2 и Не/СО2 более эффективно по сравнению с методом электрохимического восстановления. В случае транспорта паров воды, оказывается возможным практически полное "выключение" диффузии молекул воды путем контроля температуры обработки (в случае термического метода) и времени восстановления (в случае электрохимического метода). 3. Установлено, что результаты проницаемости по газам и парам воды коррелируют с динамикой химического состава и микроструктуры мембранных материалов на основе восстановленного оксида графена. В процессе контролируемого восстановления, происходит постепенное отщепление кислородных групп с поверхности нанолистов оксида графена, что способствует существенным изменениям в микроструктуре оксида графена и сопровождается сужением межслоевого пространства, что дает возможность повысить вклад молекулярно-ситового механизма в транспорт газов через полученные мембраны. Транспорт паров воды через мембраны оксида графена происходит по механизму капиллярной конденсации. В этом случае, контролируемое уменьшение количества кислородных групп позволяет снижать уровень сорбции молекул воды в оксиде графена, уменьшая вклад механизма капиллярной конденсации. при этом достигается уровень практически полной блокировки транспорта воды через мембраны. 4. Сравнительная характеристика мембран оксида графена, восстановленного термическим и электрохимическим методами, показала, что электрохимический метод позволяет более эффективно восстанавливать оксид графена при более быстрой кинетике процесса. При этом, в рамках электрохимического метода, потенциостатический метод восстановления является наиболее эффективным для изготовления мембран по сравнению с потенциодинамическим методом, поскольку позволяет более контролируемо регулировать степень восстановления оксида графена. 5. Проведены дополнительные исследования для установления возможности применения композиционных мембран на основе электрохимически-восстановленного оксида графена в качестве селективных протон-проводящих мембран. Показано, что путем контроля времени восстановления при потенциале -1В возможно достичь коэффициентов диффузии протонов в диапазоне 1.3-4·10-11 м2/с при 298 K и селективностью Н+/Н2О до 4000. Детальное исследование динамики химического состава и микроструктуры мембран оксида графена в процессе электрохимического восстановления имеет фундаментальный характер и вносит вклад в изучение механизма восстановления оксида графена под действием электрического поля, который до настоящего времени неясен и требует детального исследования с применением комплекса методов спектроскопии и структурного анализа. В практическом аспекте, показана возможность повышения вклада молекулярно-ситового механизма в мембранах восстановленного оксида графена путём контроля термического либо электрохимического режима восстановления, что может быть использовано в процессах выделения легких газов (H2, He) из газовых смесей, а также для создания селективных сенсорных материалов. Дополнительные исследования, проведенные на первом этапе проекта, показали, что мембраны электрохимически-восстановленного оксида графена характеризуются высокоселективным транспортом протонов, поскольку обеспечивают достаточно высокие коэффициенты диффузии протонов 1.3-4·10-11 м2/с при 298 K, при этом позволяя практически полностью блокировать транспорт молекул воды в зависимости от времени восстановления, что приводит к селективности Н+/Н2О вплоть до 4000. Полученные на первом этапе проекта результаты характеризуют материалы на основе восстановленного оксида графена как перспективные для мембранных технологий, а также для устройств преобразования энергии (топливные ячейки). | ||
| 2 | 10 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Мембраны для молекулярной фильтрации и мембранного электрокатализа на основе восстановленного оксида графена |
| Результаты этапа: 1. В процессе выполнения проекта, разработана методика формирования протон-проводящих и каталитически-активных композиционных мембран для применения в кислородно-водородных и прямых метанольных топливных элементах. Методика включает в себя формирование проводящих пористых мембран-носителей на основе анодного оксида алюминия с золотым покрытием, нанесение тонких пленок (200 нм) оксида графена с последующим электрохимическим восстановлением в потенциостатическом режиме при потенциалах в диапазоне от -0,4 до -1,0В (Ag/AgCl). Путем комплексного спектро-электрохимического анализа показано, что с помощью варьирования величины потенциалов, длительности восстановления, а также природы и ионной силы электролита оказывается возможным контролировать химический состав (природа и концентрация кислородных групп, общее соотношение углерод/кислород, С/О), микроструктуру (дефектность, размер межслоевых каналов) в мембранах, а также управлять их оптическими характеристиками (величина запрещенной зоны). Установлено, что электрохимическое восстановление характеризуется достаточно быстрой кинетикой, что позволяет снизить общее содержание кислорода в 1,5 раза в течение первых 10 мин процесса, при этом, наиболее активно восстанавливаются гидроксильные и карбонильные группы, в то время как эпоксидные группы наименее подвержены воздействию электрического поля. При этом, в образцах наблюдается рост содержания sp3-углеродных атомов (С-Н связи), что свидетельствует о присутствии механизма кето-енольной и кето-ендиольной таутомеризации между гидроксильными и карбонильными группами в процессе восстановления. Показано, что варьирование потенциалов в диапазоне от -0,4 до -1,0 В позволяет контролируемо изменять соотношение С/О от ~2 до 4, что приводит к частичной гидрофобизации поверхности и транспортных каналов мембраны, при этом межслоевые каналы сужаются от 1,15 до 0,36 нм при 100% влажности в атмосфере водяного пара. Также показано, что варьирование состава путем электрохимического восстановления позволяет контролируемо изменять величину запрещенной зоны в мембранах от 2,5 до 0,25 эВ, что может быть дополнительно использовано для разработки оптически-активных сенсоров. Разработанная методика может служить научной основой для дальнейших опытно-конструкторских работ по подготовке протон-проводящих мембран на основе электрохимически-восстановленного оксида графена для прямых метанольных и кислородно-водородных топливных элементов. 2. Показано, что электрохимическое восстановление позволяет существенно замедлять диффузию полярных молекул – воды и метанола через мембраны. Так, восстановление при потенциале -1,0В в течение 60 минут снижает проницаемость мембраны по отношению к молекулам Н2О и СН3ОН на 4 порядка, что соответствует коэффициентам диффузии на уровне 0,5-2∙10-14 м2/с. Снижение коэффициентов диффузии воды и метанола возможно за счет контролируемого удаления кислородных групп из межслоевых каналов, что приводит к уменьшению сорбции и резкому снижению вклада механизма капиллярной конденсации, который является ключевым в обеспечении высокого уровня проницаемости полярных молекул через оксид графена. 3. Проведен детальный анализ транспорта протонов через мембраны на основе электрохимически-восстановленного оксида графена с применением методов прямого измерения рН и 4-х электродной ячейки, а также методом полуэмпирического моделирования. Показано, что электрохимическое восстановление позволяет формировать высокоустойчивые покрытия оксида графена с коэффициентами диффузии протонов в диапазоне от 3,0∙10-11 до ~3,0∙10-9 м2∙с-1. Установлено, что транспорт метанола и воды оказывается наиболее чувствительным к снижению количества кислородных функциональных групп и сжатию межслоевых каналов в оксиде графена, что приводит к резкому уменьшению коэффициентов диффузии от 1,0∙10-10 до 2,2·10-14 м2∙с-1 для молекул воды и от 3,0∙10-12 до 5,0·10-15 м2∙с-1 для молекул метанола, что позволяет повысить селективность протонного транспорта вплоть доя 1400 и 6000 для Н+/Н2О и Н+/CH3OH, соответственно. Методом полуэмпирического моделирования показано, что по мере электрохимического восстановления, активационный барьер прыжка для молекулы воды достигает ~ 0,5 эВ/Å, при этом энергия активации прыжка протонов сохраняется на уровне менее 0,3 eV/Å даже в случае максимально восстановленного образца с соотношением C/O, равным ~4. Таким образом, остаточное количество –OH и эпоксидных групп оказывается достаточным, чтобы обеспечить быструю диффузию протонов в межслоевых каналах по механизму Гротгуса, причем, лимитирующим является транспорт по эпоксидным группам с энергией активации 0,20-0,24 эВ. 4. Проведен сравнительный анализ коэффициентов диффузии протонного транспорта, а также селективности Н+/Н2О и Н+/CH3OH для мембран на основе электрохимически-восстановленного оксида графена, полученных в ходе выполнения данного проекта, и полимерных материалов, предлагаемых в настоящее время в качестве протонообменных мембран. Показано, что мембраны на основе восстановленного оксида графена превосходят по уровню селективности традиционные промышленные полимеры, включая Nafion (Н+/Н2О = 2,5, Н+/CH3OH = 3), Celazole (полибензимидазол) (Н+/Н2О = 62,5, Н+/CH3OH = 1,7), сульфонированные полиэфир-эфиркетоны (Н+/Н2О = 144, Н+/CH3OH = 45), при сохранении коэффициентов диффузии на достаточно высоком уровне. Повышение уровня селективности мембран на основе оксида графена позволяет выйти за пределы границы обратной зависимости между коэффициентами диффузии и избирательностью протонного транспорта, характерной для полимерных мембран, и таким образом, существенно понизить риск кроссовера полярных молекул воды и метанола в катодное пространство топливного элемента. Таким образом, разработанные в процессе выполнения проекта материалы могут быть рассмотрены в качестве перспективных протон-селективных мембран для кислородно-водородных и прямых метанольных топливных элементов. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".
Прикрепленные файлы
| № | Имя | Описание | Имя файла | Размер | Добавлен |
|---|---|---|---|---|---|
| 1. | Sbornik_VNTK_TulGU.pdf | Sbornik_VNTK_TulGU.pdf | 7,9 МБ | 14 сентября 2022 [AnnaGoldstein549] |