ИСТИНА

За последние 10 лет количество публикуемых научных статей, посвящённых теме фотокатализа, увеличилось более чем в 4 раза и превысило значение 7000 статей/год; из них значительную часть составляют работы, посвящённые исследованию материалов на основе диоксида титана. Ориентированные массивы нанотрубок анодного оксида титана зарекомендовали себя в качестве эффективных фотокатализаторов для окисления различных органических веществ. Дальнейшему повышению эффективности фотокатализаторов на основе оксида титана препятствуют: рекомбинация фотосгенерированных носителей заряда (электронов и дырок) и низкая эффективность использования солнечного света из-за широкой запрещённой зоны полупроводника (3,0-3,2 эВ). Одним из перспективных подходов к решению этих проблем является создание фотонно-кристаллических структур из анодного оксида титана, которые характеризуются периодическим изменением показателя преломления (в данном случае пористости) вдоль длинной оси нанотрубок на масштабах, сопоставимых с длиной волны света. Увеличение фотокаталитической активности таких систем связано с эффектом «медленных фотонов», приводящим к более сильному поглощению света и, соответственно, большему количеству генерируемых электронно-дырочных пар. Альтернативными методами повышения фотокаталитической активности TiO2 являются: допирование неметаллами и декорирование наночастицами благородных металлов. Проект направлен на разработку воспроизводимого метода получения высокоэффективных фотокатализаторов окисления органических соединений для видимого диапазона спектра. Разрабатываемые материалы будут получены на основе одномерных фотонных кристаллов из закристаллизованного анодного оксида титана, модифицированного при помощи допирования азотом, самодопирования или декорирования наночастицами золота. Высокая фотокаталитическая активность будет достигнута за счёт комбинации эффекта «медленного света», наблюдаемого в фотонно-кристаллических структурах, с эффектами допирования, плазмонного резонанса и образования барьера Шоттки. В связи с новизной электрохимического подхода к получению одномерных фотонных кристаллов на основе анодного оксида титана, пока в литературе исследование их фотокаталитических свойств описано лишь в единичных работах. В ходе выполнения проекта впервые будут получены одномерные фотонные кристаллы на основе анодного оксида титана, допированного азотом. Существенной новизной будет обладать систематические данные о влиянии оптических свойств (положение фотонной запрещённой зоны) фотонных кристаллов на основе модифицированного TiO2 на их фотокаталитическую активность. Область практического применения разрабатываемых материалов не ограничивается фотокатализом, они могут использоваться в качестве фотоанодов в солнечных элементах, а также подложек для создания высокочувствительных сенсоров, основанных на регистрации сигнала гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) от анализируемых веществ.

Over the past 10 years, the number of published scientific articles on the topic of photocatalysis has increased more than 4 times and exceeded the value of 7000 articles per year; a significant part of them are works devoted to the study of materials based on titanium dioxide. Oriented arrays of anodic titanium oxide nanotubes have proven to be effective photocatalysts for the oxidation of various organic substances. A further increase in the efficiency of photocatalysts based on titanium oxide requires solving problems: the recombination of photogenerated charge carriers (electrons and holes) and low efficiency of using sunlight due to the wide band gap of the semiconductor (3.0-3.2 eV). One of the promising approaches is the creation of photonic-crystal structures made of anodic titanium oxide, which are characterized by a periodic change in the refractive index (in this case, porosity) along the long axis of the nanotubes at scales comparable to the wavelength of light. The increase in the photocatalytic activity of such systems is associated with the influence of the “slow photon” effect, which leads to stronger absorption of light and, accordingly, a larger number of generated electron-hole pairs. An alternative method for increasing the photocatalytic activity of the photocatalyst is doping TiO2 with non-metals or decoration with noble metal nanoparticles. The project is aimed to develop a reproducible method for obtaining highly efficient photocatalysts for the oxidation of organic compounds for the visible range of the spectrum. The materials will be obtained on the basis of one-dimensional photonic crystals from crystallized anodic titanium oxide, modified by doping with nitrogen, self-doping or decoration with gold nanoparticles. High photocatalytic activity will be achieved due to the combination of the "slow light" effect observed in photonic crystal structures with the effects of doping, plasmon resonance and the formation of a Schottky barrier. So far in the literature, the study of photocatalytic properties of one-dimensional photonic crystals based on anodic titanium oxide are described only in few works due to the novelty of the electrochemical approach. One-dimensional photonic crystals based on anodic titanium oxide doped with nitrogen will be obtained for the first time. Systematic data on the influence of the optical properties (the position of the photonic band gap) of photonic crystals based on modified TiO2 on their photocatalytic activity will have a significant novelty. The field of practical application of the developed materials is not limited to photocatalysis; they can be used as photoanodes in solar cells, as well as substrates for the creation of highly sensitive sensors based on the registration of the surface-enhanced Raman scattering (SERS) signal from the analyzed substances.

Ожидаемые результаты носят как прикладной, так и фундаментальный характер. В ходе выполнения проекта будет разработана методика получения фотонных кристаллов на основе модифицированного оксида титана с высокой фотокаталитической активностью в реакциях окисления органических соединений. Материалы, полученные по данной методике, могут быть использованы в дальнейшем для создания портативного фотокаталитического реактора погружного типа, предназначенного для очистки воды. Кроме того, такие материалы могут быть использованы для производства водорода, а также в качестве подложек для ГКР спектроскопии и фотоанодов в солнечных элементах. Впервые будет изучено влияние размера наночастиц золота на оптические свойства и фотокаталитическую активность фотонных кристаллов на основе закристаллизованных плёнок анодного оксида титана, декорированных наночастицами золота, что расширит данные о влиянии эффекта плазмонного резонанса на фотокатализ. Будет проведено систематическое исследование зависимости фотокаталитической активности от параметров фотонной запрещённой зоны фотонных кристаллов на основе модифицированного TiO2, что внесёт существенный вклад в понимание механизмов повышения фотокаталитической активности таких систем. Результаты проекта будут содействовать развитию новой научной тематики – фотокатализаторов на основе модифицированного TiO2 с фотонно-кристаллической структурой. Результаты проекта будут опубликованы в соответствующих тематике проекта высокорейтинговых рецензируемых научных журналах, индексируемых в Web of Science и Scopus, входящих в первый квартиль (Q1) по импакт-фактору (Scripta Materialia, Nanotechnology, J. Materials Chemistry C, J. Physical Chemistry C и др.).

Коллектив заявителей проекта обладает опытом формирования пористых плёнок из анодных оксидов титана и алюминия, фотонных кристаллов на их основе, а также большим заделом в области получения и исследования фотонных кристаллов на основе прямых и инвертированных опалов. Методы и подходы, разработанные ранее, планируется адаптировать и применить для создания фотонных кристаллов на основе модифицированного оксида титана. Руководитель научного коллектива проекта обладает опытом совместной работы и успешной реализации проектов РНФ и РФФИ со всеми соисполнителями проекта.

1. Исследована зависимость эффективного показателя преломления (neff) анодного оксида титана (АОТ), рассчитанного из спектрального положения фотонных запрещенных зон (ФЗЗ) фотонных гетероструктур на основе АОТ, от напряжения (U), плотности заряда травления (qe) и длины волны (λ). Выявленная зависимость neff(U, qe, λ) была использована для реализации режима анодирования с модуляцией напряжения от длины оптического пути (L). Предложенный метод U(L) был успешно применён для синтеза фотонных кристаллов (ФК) на основе АОТ с заданным положением ФЗЗ в диапазоне длин волн 400–1500 нм и интенсивностью отражения в области ФЗЗ, близкой к 100%. Отклонение экспериментального положения ФЗЗ от заданного составило менее 10%. Важно отметить, что варьирование количества периодов ФК не влияет на точность задания положения его ФЗЗ. 2. Аттестована морфология, фазовый и элементный состав образцов ФК на основе закристаллизованного АОТ. После отжига ФК при 450°С на воздухе в течение 2 часов фотонно-кристаллическая структура сохраняется, АОТ кристаллизуется в фазу анатаза с параметрами кристаллической решётки a = 3,7831 Å, c = 9,5022 Å. 3. Показано, что увеличение фотокаталитической активности в реакции разложения метиленового синего под воздействием УФ-излучения наблюдается для ФК с положением максимума одной из ФЗЗ (первого или третьего порядка) вблизи края собственного поглощения полупроводника (3,02 эВ). При этом фотокаталитическая активность ФК возрастает на 30%, когда вблизи края собственного поглощения анатаза находится ФЗЗ третьего, а не первого порядка. Для образца с положением ФЗЗ третьего порядка 426 нм (в воде), демонстрирующего максимальную фотокаталитическую активность под действием УФ-излучения, константа скорости реакции разложения метиленового синего в 1,6 раз выше соответствующей величины для АОТ, не обладающего периодической структурой. 4. Продемонстрировано, что метод постобработки существенно влияет на фотокаталитическую активность ФК на основе анатаза. Увеличение константы скорости фоторазложения красителя до 60% наблюдалось для ФК после отжига в атмосфере H2/Ar благодаря увеличению концентрации кислородных вакансий с одним захваченным электроном (VO•) и поверхностных гидроксильных групп. Электрохимическое восстановление и отжиг в NH3 приводили к снижению фотокаталитической активности ФК за счет уменьшения концентрации VO• и образования примесной фазы TiN, соответственно. 5. Исследована фотокаталитическая активность в реакции разложения метиленового синего композитов на основе ФК из анатаза, декорированного наночастицами золота со средним диаметром в диапазоне от 12 до 19 нм. Показано, что фотокаталитическая активность ФК при облучении видимым светом увеличивается на 36–54% после их декорирования, а максимальное значение достигается для наночастиц Au со средним диаметром 12 нм. Константа скорости разложения красителя под воздействием УФ-излучения значительно увеличивается (на 67%) только после декорирования ФК наночастицами Au наименьшего диаметра, в остальных же случаях константа скорости разложения метиленового синего практически не изменяется после декорирования. 6. Исследованы оптические и фотокаталитические свойства композитов TiO2/Au, полученных магнетронным распылением золота (толщина слоя Au от 3 до 10 нм) на верхнюю поверхность ФК. Показано, что константа скорости разложения метиленового синего под воздействием УФ-излучения увеличивается незначительно (до 14%) после декорирования Au. Более заметное увеличение константы скорости разложения красителя после декорирования (на 18–52%) было отмечено при облучении ФК видимым светом; наиболее высокая фотокаталитическая активность наблюдалась для ФК со слоем Au толщиной 7 нм. 7. Проведено сравнение фотокаталитических свойств фотонно-кристаллических композитов TiO2/Au, полученных методами пропитки коллоидным раствором наночастиц золота и магнетронного распыления. Показано, что при использовании обоих методов декорирования фотокаталитическая активность ФК в видимом свете увеличивалась до ~50%. Заметное увеличение константы скорости разложения красителя (на 67%) при облучении ФК УФ-излучением наблюдалось лишь при использовании метода пропитки наночастицами Au со средним диаметром 12 нм. 8. Результаты проекта были опубликованы в журнале «Optical materials», входящем в первый квартиль по импакт-фактору (2 статьи), и в журнале «Неорганическая химия» (1 статья). Результаты исследований по проекту были представлены в виде докладов на XXI Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: синхротронные и нейтронные методы в химии современных материалов», XXII Всероссийской школе-конференции «Актуальные проблемы неорганической химии: энергия+», на международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2023» и на VIII Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2023». Планируется к публикации статья по результатам исследования фотокаталитической активности композитов TiO2/Au.