Сложные магнитные взаимодействия в интерметаллических соединениях марганца и железа: новый путь к созданию магнетокалорических материаловНИР

Intricate magnetic interactions in intermetallic compounds of manganese and iron: a new path to magnetocaloric materials

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 апреля 2022 г.-31 декабря 2022 г. Сложные магнитные взаимодействия в интерметаллических соединениях марганца и железа: новый путь к созданию магнетокалорических материалов
Результаты этапа: В соответствии с планом работ на 2022 год исследования проводили по двум основным направлениям – (1) изучение двойных и тройных интерметаллидов T-E, где T – Fe, Mn и Re, а E – p-элемент; (2) изучение тройных интерметаллидов R-T-E, где R – элемент 4 группы или РЗЭ, T – Fe или Mn, а E – p-элемент. Детально исследованы соединения на основе моногерманида марганца MnGe. Интерес к структурному семейству кубического силицида железа (Пр. группа P213) вызван прежде всего его особенной нецентросимметричной структурой, благодаря чему представители этого семейства демонстрируют нетривиальные магнитные характеристики такие как гелимагнетизм, многощелевая сверхпроводимость, скирмионные решетки и пр. Ярким представителем данной группы является MnGe, а также твердые растворы на его основе. Важно отметить, что MnGe и некоторые другие представители данного семейства (CoGe, RhGe и др.) возможно получить лишь с приложением высокого давления. В нашей работе стояла задача получения аналогов MnGe без применения внешнего давления путем замещения марганца на более крупный или более мелкий катион с целью изучения их магнитных характеристик. Проведенные синтезы в системе Mn-Re-Ge и последующие рентгенофазовый и локальный рентгеноспектральный анализы образцов позволили сделать вывод о существовании ограниченного твердого раствора Mn1-xRexGe с довольно узким интервалом гомогенности 0.16(1) < x < 0.20(1) со структурой типа FeSi (P213). Состав Mn1-xRexGe с x = 0.169(6) был выбран для изучения магнитных свойств новой фазы с нецентросимметричной структурой. Магнитная восприимчивость образца, измеренная в различных магнитных полях, показывает широкий пик ниже характерной температуры TN = 145 K. Этот пик постепенно подавляется усилением магнитного поля. Кривые ZFC и FC показывают бифуркацию при низких температурах, где кривая производной также показывает минимум при 35 K. Магнитная восприимчивость в парамагнитном состоянии соответствует поведению Кюри-Вейсса с эффективным магнитным моментом Mэфф = 5.40(1) μВ на атом Mn. Это значение находится между значениями Mn2+ и Mn3+, которые обладают спиновым моментом 5.92 μВ и 4.91 μВ соответственно. Температура Вейсса θ = 148.6(3) К согласуется с положением магнитного пика, а ее положительное значение свидетельствует о ферромагнитном обмене между магнитными центрами. Ниже TN намагниченность показывает мягкий ферромагнитный гистерезис с отсутствием насыщения даже при самой низкой измеренной температуре 2 К в самом высоком магнитном поле 5 Тл. При Т = 2 К значение коэрцитивной силы составляет 531 мТл, что сопровождается намагничиванием более 0.7 μВ на ф.е. в магнитном поле 5 Тл. Мягкий ферромагнитный гистерезис в слабом поле и его сходство с гистерезисом изоструктурных соединений согласуются с гелимагнитным упорядоченным состоянием в Mn1-xRexGe (x = 0.169(6)). Таким образом, обнаруженный твердый раствор Mn1-xRexGe это первый пример соединения на основе MnGe, синтезированного без применения внешнего давления. Оно проявляет гелимагнитные свойства, что обеспечивает интерес к его дальнейшему исследованию. Также синтезированы некоторые другие двойные и тройные германиды и галлиды марганца, исследование магнитных свойств которых продолжится на втором этапе выполнения проекта. Ранее в результате предварительных исследований тройной системы Fe-Ge-Ga нами были обнаружены новые тройные фазы, производные от Fe6Ge5 и Fe6Ga5. Первая фаза – Fe6(Ge1−xGax)5 (x = 0.6-0.9) – принадлежит в структурному типу α-Ti6Sn5. В данной работе для второй тройной фазы были определены границы области гомогенности и модель кристаллической структуры. Состав данной фазы можно описать как Fe6−y(Ge1−xGax)5+y (x = 0.3-0.6, y = 0-0.25), при этом с увеличением содержания Ga (x) отклонение от идеального соотношения T:E = 6:5 становится менее выражено. Уточнение параметров ячейки показало, что объем элементарной ячейки данной фазы в два раза превышает объемы ячеек бинарных фаз Fe6Ge5 и Fe6Ga5 за счет удвоения параметра a. Как показал рентгеноструктурный анализ данного соединения, соединение кристаллизуется в пространственной группе в собственном структурном типе. Удвоение параметра a по сравнению с бинарными фазами Fe6Ge5 и Fe6Ga5 связано с формированием его в Fe6−y(Ge1−xGax)5+y чередующихся четырехатомных фрагментов Fe4 и E4. Для фаз Fe6-yGe5-xAlx и Fe9Ge5-xAl7+x в тройной системе Fe-Ge-Al были получены однофазные образцы, исследование магнитных свойств которых будет продолжено на втором этапе. В системах R-Mn-Ga(Ge) где R = Tb, Dy были выращены монокристаллы RMnxGa3, R4MnGa12-yGey. Рентгеноструктурный анализ показал, что RMn0.2Ga3 (R = Tb, Dy) можно описать в рамках перовскитной структуры ABO3, которая сама по себе является производной от структуры AuCu3. Частичное замещение Ga на Ge привело к получению фаз R4MnGa12-yGey (R = Tb, Dy; y ≈ 0,4-4) структурного типа Y4PdGa12 с большим содержанием Mn. В структуре данного типа происходит упорядоченное заполнение каждого четвертого октаэдра Ga6 атомами Mn. Исследование магнитных свойств монокристаллов RMn0.2Ga3 и R4MnGa10Ge2 (R = Tb, Dy) показало, что они являются парамагнетиками Кюри-Вейсса выше 300 К с отрицательными значениями постоянной Вейсса (θW = −10-40 К), что указывает на преобладающие антиферромагнитные взаимодействия. Рассчитанные эффективные магнитные моменты на один атом R, близки к теоретическим значениям для трехвалентных ионов R3+. При температуре порядка 20 K для RMn0.2Ga3 наблюдается антиферромагнитный переход, при этом при более высоких температурах был обнаружен второй переход ферромагнитной природы (TC ≈ 160 К для R = Tb и 110 К для R = Dy). Фазы R4MnGa10Ge2 демонстрируют также два магнитных перехода: антиферромагнитный – при температурах, близких к обнаруженным для RMn0.2Ga3 (TN ~ 19 K и ~ 13 K для Tb4MnGa10Ge2 и Dy4MnGa10Ge2 соответственно), а ферромагнитный – при температуре порядка 200 К как для Tb4MnGa10Ge2 так и для Dy4MnGa10Ge2 Выращены кристаллы твердого раствора ScFeGe2−xSnx. Анализ элементного состава методом ЛРСА показал, что Ge и Sn содержатся в отобранном кристалле в соотношении 97:3, что соответствует x = 0.06. Рентгеноструктурный анализ данного кристалла показал, что соединение принадлежит структурному типу ZrCrSi2 и его кристаллическая структура содержит 9 кристаллографически независимых позиций: 2 позиции Sc, 2 позиции Fe и 5 позиций p-элемента. Уточнение заселенности последних показало, что атомы олова занимают только одну позицию, окруженную наименьшим количеством атомов скандия, при этом общее содержание Sn соответствует x = 0.04. Начато исследование магнитных свойств этой фазы.
2 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Сложные магнитные взаимодействия в интерметаллических соединениях марганца и железа: новый путь к созданию магнетокалорических материалов
Результаты этапа: Установлено, что новая фаза Re4−xMnxGe7−δ имеет заметную область гомогенности по x = 0.9–1.5 и лишь незначительную по δ = 0.42–0.44 и принадлежит к классу соединений Новотного (Nowotny Chimney-Ladder Compounds), как и бинарные фазы Re4Ge7 и Mn3Ge5, образующиеся только при высоком давлении (выше 4 Гпа) и довольно быстро распадающиеся при снятии давления. Показано, что новая тройная фаза имеет несоразмерную композитную кристаллическую структуру, состоящую из подструктуры переходного металла T (T = Re, Mn) и подструктуры Ge, представляющей собой спирали вдоль оси c. Вдоль этой же оси направлен вектор модуляции q, длина которого равна соотношению периодов спиралей cT и cGe. Это же соотношение определяет состав фазы, а именно отношение Ge/T и, как следствие, индекс δ в формуле. Вследствие несоразмерной структуры δ указывает не на наличие вакансий, а на отклонение состава фазы от стехиометрии, предсказываемой правилом 14 e−. В соответствии с этим правилом, при общем числе валентных электронов, приходящихся на один атом переходного элемента, равным 14 уровень Ферми в фазах Новотного попадает в минимум плотности состояний или в запрещенную зону, что должно повышать стабильность такой электронной структуры. В случае Re4−xMnxGe7−δ наблюдается заметное отклонение от данного числа электронов в меньшую сторону, в отличие от родственной фазы Re4Ge7. Проведенные квантово-химические расчеты для соразмерного аппроксиманта Re7Mn4Ge18 указывают на металлический тип проводимости соединения, при этом уровень Ферми располагается на максимуме плотности состояний в валентной зоне вблизи запрещенной зоны. Интегрирование плотности состояний от уровня Ферми до потолка валентной зоны дает значение 0.45 e− на атом T, что идентично величине δ в аппроксиманте в соответствии с правилом 14 e−. Высокое значение плотности состояний на уровне Ферми указывает на возможность магнитного упорядочения. Спин-поляризованные расчеты приводят к ферромагнитному основному состоянию с магнитным моментом около 1.2–1.4 μB/Mn в зависимости от расположения атомов марганца в исходной модели. При этом для состояний с направлением спина α уровень Ферми попадает в запрещенную зону, а для состояний с направлением спина β уровень Ферми расположен в валентной зоне. В случае реализации такой зонной структуры при магнитном упорядочении, ниже TC соединение должно переходить в состояние полуметаллического ферромагнетика с преимущественной проводимостью для носителей заряда с направлением спина β. Проведенные в диапазоне температур 2–300 К и в полях до 5 Тл магнитные измерения образца Re2.7Mn1.3Ge6.58 подтвердили ферромагнитную природу соединения, причем температура Кюри составила TC = 157 К. Выше температуры магнитного упорядочения соединение представляет собой парамагнетик, подчиняющийся закону Кюри-Вейсса с температурой Вейсса θW = 161 К и эффективным магнитным моментом 2 μB на атом Mn. Намагниченность насыщения при 2 К при этом составляет около 0.6 μB. Такое большое различие в эффективном магнитном моменте и моменте насыщения указывает на зонную природу магнетизма в соединении. Исследование полевой зависимости намагниченности при низкой температуре также показало очень высокое значение коэрцитивной силы порядка 11 кЭ, что сравнимо с используемыми в настоящее время постоянными магнитами. Синтезирована новая протяженная фаза состава Co1-xMnxGa3 со структурой IrIn3 и показано, что область гомогенности простирается от х = 0 до х = 0.2. Разработана методика выращивания кристаллов Co1-xMnxGa3 из расплава избытка галлия. Установлено, что все элементы распределены равномерно по длине кристалла, какой-либо градиент состава отсутствует. С использованием других металлических флюсов – индия и олова – выращены кристаллы Mn11Ge8, допированные титаном, кристаллы Mn2Ga5, допированные V и Zn, а также кристаллы приблизительного состава Mn1.2Ga0.8, имеющие строение, отличное от MnGa. В системе Sm-Mn-Ga(Ge) были синтезированы монокристаллы двух фаз: Sm2Mn1−xGa6−yGey (x = 0.1–0.3, y = 0.6–1.0) и Sm4MnGa12−yGey (y = 3.0–3.5) с использованием избытка галлия в качестве флюса. По данным РСА кристаллическую структуру Sm2Mn1−xGa6−yGey можно формально описать в структурном типе K2PtCl6 (Fm3 ̅m, a ~ 8.71 Å), в то время как Sm4MnGa12−yGey кристаллизуется в структурном типе Y4PdGa12 (Im3 ̅m, a ~ 8.65 Å). Кристаллические структуры обеих фаз похожи и могут быть рассмотрены как производные от кубических фаз RGa3 (R = Tb-Lu) структурного типа AuCu3. В обеих структурах атомы Mn внедряются в октаэдрические пустоты E6, но число и расположение заполненных октаэдров MnE6 (E = Ga/Ge) различно в каждой структуре. Исследование магнитных свойств проводили на монокристаллах составов Sm2Mn0.7Ga5.1Ge0.9 и Sm4MnGa8.6Ge3.4. Обе фазы проявляют сложное магнитное поведение с наличием двух взаимодействующих магнитоактивных подрешеток Mn и Sm, демонстрирующих ферромагнитное упорядочение. Несмотря на схожесть кристаллических структур обеих фаз, температуры их магнитного упорядочения и коэрцитивные силы значительно различаются, главным образом, за счет разного содержания Mn в фазах. В Sm4MnGa8.6Ge3.4 подрешетка Mn упорядочивается при TC1 ~ 150 К, а Sm под его влиянием при достаточно высокой для себя температуре TC2 ~ 55 К, тогда как для Sm2Mn0.7Ga5.1Ge0.9 эти величины составляют 320 К, а Sm – 280, что можно объяснить большим содержанием Mn в соединении, что усиливает обменное взаимодействие Mn-Mn и влияние Mn на подрешетку Sm. При низких температурах для обеих фаз наблюдается слабый гистерезис с μ0HC = 1.5-6.5 мТл, который значительно увеличивается к ТС2. Вблизи температур фазовых переходов была также экспериментально исследована температурная зависимость намагниченности Sm2Mn0.7Ga5.1Ge0.9, из чего были определены изменения магнитной энтропии (ΔSM) и рассчитана относительная охлаждающая способности (RCP). Максимальное абсолютное значение |ΔSM| достигает ~ 0.3 Дж·кг-1·К-1 при T = 300 К и Δμ0H = 5 Тл, а RCP составляет порядка 36 Дж/кг. В системах R-Cr-Ga(Ge), для R = Tb, Dy с использованием стандартной ампульной методики и условий синтеза, отработанных для производных марганца, были синтезированы монокристаллы новых фаз RCrxGa3, RCrxGa3-yGey и R4Cr1-xGa12-yGey (R = Tb, Dy) и установлено, что соединения хрома являются полными структурными аналогами соединений марганца. Продолжены исследования соединений общей формулы RFeGe2 (R = Sc, Ti, Zr, Hf). Твердофазным синтезом с предварительной дуговой плавкой смеси были получены однофазные соединения TiFeGe2 и HfFeGe2, а c помощью методики, разработанной на прошлом этапе выполнения проекта и основанной на использовании олова как флюса, были также получены кристаллы ScFeGe2-xSnx (x ~ 0.04). 57Fe мессбауэровские спектры образцов TiFeGe2 и HfFeGe2 можно описать в виде распределения сверхтонких полей с двумя выраженными максимумами. От Ti к Hf происходит увеличение квадрупольного расщепления, изомерного сдвига и различия в данных величинах для двух позиций Fe, что может быть вызвано взаимодействием R-Fe. Для ScFeGe2-xSnx спектры представляли собой узкий симметричный дублет при 77 и 298 К, что указывает на то, что два атома железа проявляют сходные величины квадрупольного расщепления и изомерного сдвига. Отсутствие явного зеемановского расщепления указывает на отсутствие магнитного упорядочения выше 77 К. Магнитные измерения, проведенные на монокристалле ScFeGe2−xSnx, также не показали заметных признаков магнитного перехода при температурах от 4.2 до 300 К, за исключением небольшого расхождения кривых fc и zfc в слабом поле (H = 100 Э) ниже 150 К. Соединение демонстрирует слабый магнитный отклик даже при высокой напряженности поля. Магнитный момент, приходящийся на один атом Fe, при 2 К составляет не более 0.02 μB в поле 50 кЭ.
3 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Сложные магнитные взаимодействия в интерметаллических соединениях марганца и железа: новый путь к созданию магнетокалорических материалов
Результаты этапа: В соответствии с планом работ на 2024 год были продолжены исследования по двум основным направлениям – (1) изучение двойных и тройных интерметаллидов T-E, где T – Fe, Mn, а E – p-элемент; (2) изучение тройных интерметаллидов R-T-E, где R – элемент 4 группы или РЗЭ, T – переходный элемент, а E – p-элемент. Синтезированы твердые растворы Co(1-x)T(x)Ga3, где T = Mn и Re и установлена область их гомогенности. Показано, что максимальная степень замещения кобальта на марганец составляет x(max) = 0.10-0.12, а марганца на рений – x(max) = 0.08. Показано, что меньшая степень замещения на рений, по-видимому, обусловлена большим размером рения и, кроме того, различие в области гомогенности совсем мало, что позволяет сделать вывод, что концентрация валентных электронов (КВЭ), равная для одинаковых составов твердых растворов, играет важную роль при образовании твердых растворов. Метод ЯКР-спектроскопии на ядрах (69,71)Ga показано, что в исследуемых твердых растворах и аналогичных им Fe0.92T0.08Ga3 (T = Mn, Re) различно распределение металлов: в случае замещения на марганец преобладают гетерогантели Co-Mn или Fe-Mn, а в случае замещения на рений – гомогантели Co-Co или Fe-Fe и Re-Re. Показано, что различие в распределении замещающих атомов связано с разной диффузностью 3d-орбиталей марганца и 5d-орбиталей рения. Спиновая динамика твердых растворов, определенная по данным релаксационных ЯКР-экспериментов, позволило построить модель прямоугольных зон для описания поведения твердых растворов с учетом акцепторных межщелевых уровней. В этой модели мы учитываем собственно активацию носителей заряда во внутрищелевую акцепторную зону (1/T1)in-gap и обычный процесс активации через основную щель (1/T1)main-gap, ответственный за высокотемпературное поведение. Отмечены три основных температурных режима: LT – низкие температуры, вероятность любых активационных процессов стремится к нулю; IT – промежуточные температуры, происходит заброс носителей заряда на акцепторный уровень, обусловленный электрон-дефицитным замещением, при этом уровень насыщается по мере роста температуры; HT – высокие температуры, акцепторный уровень насыщен, и переброс носителей происходит только через основную щель 2Δ. Описанная модель дает резкое падение скорости релаксации с понижением температуры ниже ~40 К близко к активационному закону, что заметно расходится с наблюдаемой зависимостью 1/T1(T) для Fe0.92Mn0.08Ga3. Вероятно, при самых низких температурах начинают преобладать иные механизмы релаксации, и низкотемпературное поведение скорости спин-решеточной релаксации в Fe0.92Mn0.08Ga3 определяется слабым магнетизмом, привносимым марганцем. Разработаны методики выращивания кристаллов германидов и галлидов марганца, а также алюминид-германидов железа, основанные на применении реакционных (Sn, Ga) и нереакционных (In) металлических флюсов. С их применением синтезированы кристаллы 9 новых бинарных и тройных соединений, для одного из которых – Fe(6-y)Ge(5-x)Al(x) – установлена новая структурная модификация. Синтезированы кристаллы нового соединения в системе Zr‒Fe-Ge. Рентгеноспектральный микроанализ полученных монокристаллов показал, что соотношение элементов близко к формуле Zr4Fe4Ge7, однако наблюдалось незначительное отклонение от стехиометрии ‒ превышение концентрации циркония и снижение концентрации атомов германия в кристаллах. Результаты монокристального дифракционного эксперимента показали, что полученное соединение имеет формулу Zr4.5Fe4Ge6. В его структуре Zr4.5Fe4Ge6 происходит замещение определенных гантелей из атомов германия на атом циркония, что приводит к понижению симметрии от тетрагональной I4/mmm в Zr4Fe4Ge7 к орторомбической Immm. Анализ полученных поликристаллических образцов указывает также на наличие непрерывной области твердого раствора Zr4+xFe4Ge7-2x между Zr4Fe4Ge7 и Zr4.5Fe4Ge6, в котором происходит постепенное замещение гантелей Ge2 на атом Zr. Помимо Zr4.5Fe4Ge6, в рамках аналогичного синтеза удалось получить новое соединение Zr3Fe1.5Ge4.5 изоструктурное известным в литературе соединениям R3MnSn(5-x), где R ‒ Tm, Lu. Синтезированы монокристаллы фаз RCr(x)Ga(3-y)Ge(y) и R4Cr(1-x)Ga(12-y)Ge(y) (R = Tb, Dy). Установлено, что в отсутствии Ge в исходной смеси или малом его содержании (n = 0, 0.5, 1) образуются фазы RCrxGa(3-y)Ge(y) (x ~ 0.2-0.22, y = 0–0.25), кристаллизующиеся по типу перовскита. При увеличении содержания Ge до n = 1.5 происходит тетрагональное искажение изначально кубической фазы, а дальнейшее увеличении концентрации Ge (n = 2.0-4.0) приводит к образованию сверхструктурных фаз R4Cr(1-x)Ga(12-y)Ge(y) (x ~0.05–0.2 y = 3.2–4.2) структурного типа Y4PdGa12. Магнитные соединений со структурой перовскита подчиняются закону Кюри-Вейса выше Т = 50 К с отрицательными значениями постоянных Вейса. При низких температурах эти фазы демонстрируют антиферромагнитное упорядочение при T(N) = 10-22 K. Важно отметить, что частичное замещение Ga на Ge приводит к снижению температур Нееля на несколько градусов. Это может быть вызвано ослаблением РККИ-взаимодействия вследствие увеличения элементарной ячейки или изменением электронной структуры за счет большего содержания Cr и частичного замещения Ga на Ge. Для сверхструктурных фаз при температурах ниже T(N) наблюдали появление магнитного гистерезиса при низких температурах со значениями коэрцитивной силы µ(0)H(C) ~ 14 мТл и 6 мТл для Tb- и Dy соединений соответственно. Ферромагнитная компонента при этом незначительна и составляет порядка ~ 0.025 μB на формульную единицу. Значения магнитных моментов не достигают насыщения вплоть до магнитного поля 7 Тл, и их значения составляют ~ 12 μB/ф.е. (~ 3 μB/Tb) и ~ 13.5 μB/ф.е. (~ 3.4 μB/Dy) для Tb4CrGa8.4Ge3.6 и Dy4CrGa8.4Ge3.6, соответственно. Это составляет примерно 1/3 от ожидаемого магнитного момента насыщения для Tb и Dy. Синтезированы монокристаллы новой фазы Gd4MnGa(12-y)Ge(y) струтктурного типа Y4PdGe12. Проведенные магнитные измерения на образце состава Gd4MnGa10.7Ge1.3 показали наличие ферромагнитного упорядочения подструктуры Mn при 250 К и антиферромагнитного упорядочения подструктуры Gd при 30 К, что заметно выше по сравнению с таковыми для изоструктурных соединений R4Mn(1-x)Ge(12-y)Ga(y) (R = Sm, Tb, Dy). Дифракционные эксперименты высокого разрешения в широкой области температур (180-430 К) на монокристаллах для монокристалла состава Sm2Mn0.72Ga5.1Ge0.9 показали наличие трех максимумов вблизи температур Кюри при 275 К, 300 К и 315 К, что означает наличие областей отрицательного теплового расширения, связанных с магнитными переходами.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".