|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Новые молекулы в необычных валентных состояниях – путь к новым практически важным фото/редокс-свойствамНИР
Novel molecules in unusual valence states as a route to superior photo/redox properties and applications
- Руководитель НИР: Магдесиева Т.В.
- Ответственные исполнители: Богданов А.В., Дулов Д.А., Левицкий О.А.
- Участники НИР: Агламазова О.И., Дорофеев С.Г., Дулов Д.А., Пролубщиков И.В., Румянцева А.С., Сентюрин В.В.
- Подразделение: НИЛ физико-химических методов анализа строения вещества
- Срок исполнения: 13 мая 2022 г. - 31 декабря 2024 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 22-13-00093
- Номер ЦИТИС: 122071800015-5
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Энергоэффективность и энергосбережение
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Технологии создания энергосберегающих систем транспортировки, распределения и использования энергии
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.21.17 Реакционная способность
- Классификатор OECD: Органическая химия
-
Ключевые слова:
стабилизация валентных состояний, борациклы, корреляция структура-свойства, катион-радикалы, аминильные радикалы, синтез, редокс-активность, электрохимические свойства, мостиковые планаризованные структуры
redox activity, fluorescence, boracycles, bridged structures, radical-cations, electrochemical properties, structure-property relationship, stabilization of valence states, aminyl radicals, synthesis -
Описание:
Разработка новых подходов к стабилизации необычных валентных состояний молекулы (радикалов и ион-радикалов) является актуальной задачей, позволяющей расширить фундаментальные представления об электронном строении молекул и открывающей путь к разработке новых органических материалов, крайне востребованных для различных практических приложений. Конкретной задачей, на решение которой направлен предлагаемый проект, является фундаментально-обоснованный молекулярный дизайн, синтез и физико-химическое исследование новых типов органических молекул, способных существовать в необычных валентных состояниях и обладающих фото/редокс-активностью.
-
Abstract:
Design and fabrication of new functional materials is one of priority tasks of modern organic chemistry. Requirements to novel materials are becoming more and more stringent, to provide maximal efficiency. The creation of the biodegradable material is based on an organic molecule, the properties of which determine the practicality and working parameters of the material. The superior properties are commonly inherent to molecules with uncommon electronic structure or geometry, e.g., containing atoms in unusual valence state or in case of sterical restrictions enforcing unusual chemical behavior. The important item limiting the “fantasy” of a researcher is stability of the targeted molecule, sufficient for its efficient functioning. Consequently, development of the fundamental approaches to stabilizing of the molecules in unusual valence state (radical, ions, radical-ions, etc.) is a topical problem. It allows broadening the basic knowledge about the electronic structure of organic molecules and opens a route to development of novel materials required for various practical applications. From practical point of view, new unusual open- and closed-shell compounds exhibiting photo- and electroactivity create a background for fabrication of redox-switchable luminescent materials, stimuli-responsive cellular probes and other types of smart materials driven by the external stimuli. Despite for ever increasing interest to fabrication of stimuli-responsive smart systems, most of them tend to rely on complex molecular/supramolecular and polymeric architectures to achieve the desired function (see, e.g., ,[ Adv. Mater., 2019, 1804540; Chem. – Eur. J.,2019, 25, 5611–5622]). Thus, design and synthesis of relatively simple molecules capable for providing a stable response on the external stimuli is a topical problem. The project is aimed at the molecular design, synthesis and physico-chemical study of new types of organic molecules capable to exist in unusual valence state and exhibiting superior photo- and redox activity. The objects of the research will be organic heteroatomic molecules (primarily, N-containing, diarylamine-based) with extended π-conjugation and/or cross-conjugation as well as spiro-conjugated systems: unusual aminyl radical cations with “extinguished” charge; spiro-conjugated aminyl radicals, various vinylogs of diarylnitroxyl radicals; heteroatom-stabilized bridged radical-anions capable for reversible redox transformations and so on. All suggested types of compounds are new. The structures were selected on the basis of quantum-chemical calculations that showed their viability. All targeted molecules should perform tasks; consequently, their design should include several common features: • A combination of the electron-donating and electron-withdrawing fragments via cross- or spiro-conjugation. This is a precondition for stabilization of the oppositely charged states and /or intramolecular charge transfer, importantly for electrochemical and photochemical applications. • A rigid molecular structure or a presence of the chelating (sp3)- boron bridge. This will provide photoactivity, increase the electron transfer rate constant and facilitate stabilization of the redox states precluding intramolecular side reactions induced by the ET step. • A combination of several stabilizing “tools” in one molecule (e.g., - or - conjugation, a captodative effect, etc.). This is important precondition for a sufficient stability of the novel species. The complex multidisciplinary research is planned integrating the following interrelated areas: • Molecular design of novel structures which viability will be proved by quantum-chemical calculations; • Elaboration of synthetic approaches to the most perspective structures; their preparative synthesis; • Wide screening of the properties of new compounds (electrochemical, luminescent, photo-redox catalytic, semiconducting, etc.); • More detailed study of those aspects that demonstrated superior behavior suitable for practical application. These four scientific directions constitute the sequential steps to solve a large-scale problem related to the targeted synthesis of novel types of organic molecules containing atoms in unusual valence state but still sufficiently stable and exhibiting superior photo- and redox properties. The significance of the scientific task set in the project is due to the great demand for such compounds in many intensively developing areas such as high-performance organic solar cells, emitting and electron transport materials in organic light-emitting devices, ambipolar redox-active materials, photoredox-catalysts, etc. The fundamental significance of the results is related to the broadening of our knowledge in the ways for stabilizing of unusual valence states of atoms in organic molecules.Much attention will be paid to cross-and spiro-conjugated molecules which are still under investigated. Systematic theoretical and experimental study of the intramolecular BN coordination as a powerful tool for stabilization of various redox states has not been performed as yet, in contrast to its influence of the fluorescent properties of molecules. Meanwhile, it seems perspective, due to the “metallomimetic” ability of the boron atom. Replacing of the labile groups (e.g., the protons) at the redox-active centers with the BX2-bridge (linked to the other part of the molecule via coordination) will suppress their elimination , thus enhancing stability of the molecule. This aspect will be also discussed in the project. A comparative study of electrochemical, luminescent and photoredox-catalytic properties of new molecules in an unusual valence states and that for their precursors will provide basic knowledge on the influence of the redox state of a molecule on its electronic properties.
-
Планируемые результаты:
1. Будут получены прекурсоры целевых радикалов, а именно диариламины с одной и двумя гидроксигруппами и димеры гидроксианилинов, связанных линкером, прикрепленным к атомам азота. Полученные вещества будут полностью охарактеризованы. 2. Будут отработаны методы введения в субстрат борсодержащих фрагментов с различным числом заместителей. Природа данных заместителей будет оптимизирована так, чтобы обеспечить стабильность радикала и его редокс-форм. 3. Будет оптимизирована стадия окисления до радикала аниона субстрата, хелатирующего борсодержащий фрагмент: оптимизация окислителя (природа окислителя, потенциал окисления, гомогенное/гетерогенное окисление), методов выделения и очистки. Структуры полученных радикалов будут доказаны методами HRMS, ESR. 4. Будут определены практически важные свойства, связанные со стабильностью радикалов и их редокс-форм: стабильность в растворе и константы скорости гибели, устойчивость к воздействию кислорода и влаги воздуха. 5. Электрохимические (CV и модельная батарейка), оптические (поглощение в УФ, ИК и видимой области света и флуоресценция) и магнитные свойства (магнитные весы Фарадея и СКВИД) новых соединений будут проанализированы с привлечением результатов квантово-химических расчетов энергий и локализации граничных орбиталей как радикалов, так и их редокс-форм. 6. Будет разработан метод фоторедокс-каталитического C(sp2)-N аминирования с использованием дигидрофеназинов в качестве катализаторов.
-
Научный задел:
Коллектив заявителей проекта имеет большой опыт в направленном молекулярном дизайне и синтезе устойчивых молекул с открытой оболочкой. Разработанные ими в ходе выполнения предыдущего проекта подходы к получению устойчивых диарилнитроксильных радикалов оказались весьма эффективными. Это позволило синтезировать широкий круг соединений, которые оказались «чемпионами» по устойчивости в растворе среди этого класса соединений, причем с «большим отрывом» от известных ранее структур ([Chem.Eur. J. 2020, 26, 6793; Eur.J.Org., 2019: 6225; Russ.Chem.Rev., 2018, 87, 707]). Период полугибели в растворе исчисляется месяцами, и новые соединения, несомненно, найдут практическое применение. Более того, новые соединения относятся к классу «биполярных» структур. Они способны образовывать достаточно устойчивые катионные и анионные формы, т.е. способны существовать в трех редокс-состояниях [Electrochim. Acta, 2018, 260, 459]. Такие соединения крайне востребованы как редокс-активные материалы для органических батарей. Важным критерием оценки стабильности соединений, содержащих атомы в необычных валентных состояниях, являются значения их редокс-потенциалов. Для некоторых соединений, которые планируется получить в ходе выполнения проекта, оценочные расчеты потенциалов уже были проведены, так что структуры возникли не на пустом месте. Многие целевые соединения будут синтезированы с использованием диариламинов в качестве исходных соединений. В ходе выполнения предыдущего проекта, нами были разработаны новые эффективные методы синтеза замещенных диариламинов [Org.Lett. 2019, 21, 10028; Chem.Eur. J. 2017, 23, 12575], которые будут полезны при выполнении новых задач. Кроме того, были разработаны критерии, определяющие эффективность электросинтеза замещенных дигидрофеназинов анодным окислением диариламинов [ChemElectroChem 2018, 5, 3391]. Эти наработки также будут использованы для синтеза новых фоторедокс-катализаторов на основе N,N’-диарилдигидрофеназинов.
- Добавил в систему: Магдесиева Татьяна Владимировна
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 13 мая 2022 г.-31 декабря 2022 г. | Новые молекулы в необычных валентных состояниях – путь к новым практически важным фото/редокс-свойствам |
| Результаты этапа: В рамках решения основной задачи проекта – дизайна и синтеза новых типов устойчивых молекул в необычных валентных состояниях, обладающих необычными свойствами и перспективных для практического использования – получены следующие результаты. • Осуществлен направленный дизайн и синтез нейтральной спиро-сопряженной смешанно-валентной системы нового типа на основе аминильных радикалов, так называемых «катион-радикалов с погашенным зарядом». Нейтральные смешанно-валентные системы представляют большой интерес как модели для фундаментальных исследований процессов переноса электрона/заряда в живых системах. Они более устойчивы и лучше растворимы, чем наиболее распространенные ион-радикальные системы, которые, как правило, получают и исследуют in situ. Помимо этого, они часто обладают уникальными свойствами, важными для различных практических приложений. Необходимо подчеркнуть, что нейтральные смешанно-валентные системы весьма редки: к настоящему времени известно всего лишь три типа таких систем. Новые радикалы, полученные в рамках проекта, относятся к смешанно-валентным соединениям класса II (согласно общепринятой классификации Робина-Дея), которые представляют наибольший интерес. Радикалы устойчивы как в кристаллической форме, так и в растворе, обладают интенсивным поглощением в широкой области спектра, включая ближнюю ИК область, проявляют амбиполярные и флуоресцентные свойства. Можно ожидать, что они найдут практическое применение. • Синтезированы два новых N,N’-диарилдигидрофеназина, содержащих t-Bu и CF3-заместители, и подробно изучена их фото- и редокс-активность. Сопоставление ключевых параметров для новых дигидрофеназинов и N,N’-динафтилдигидрофеназина (наиболее эффективного в фотокатализе представителя этого класса соединений), а также «эталонного» трифенилпиридильного комплекса иридия, позволило выявить два существенных преимущества новых дигидрофеназинов: гораздо более продолжительное время жизни триплетных возбужденных состояний и их существенно большая восстанавливающая способность. Это означает, что новые соединения будут перспективны как восстанавливающие фоторедокс-катализаторы и могут составить конкуренцию традиционно используемым дорогостоящим иридиевым комплексам. Тестирование новых дигидрофеназинов в реакции С(sp2)-N сочетания с участием ариламинов в условиях фотокатализа видимым светом показало их высокую эффективность. Немаловажно и то, что новые соединения могут быть получены напрямую из замещенных аминов, без использования дорогостоящих катализаторов и/или лигандов. • Разработан прямой энергосберегающий метод one-pot превращения замещенных диариламинов в хлорированные N,N’-диарилбензидины в условиях парного электросинтеза (когда и катодный, и анодный процесс являются структурообразующими по отношению к целевому соединению), который не имеет аналогов. Идея состоит в сочетании анодной окислительной димеризации замещенных диариламинов с катодной генерацией галогенирующего агента из доступных и малотоксичных CHal4. Хлорирование в системе CH3CN/CCl4 позволяет получать N,N’-диарилбензидины, селективно хлорированные по положениям 5,5’бифенильного фрагмента, с выходом 45-90 %. Бромирование замещенных аминов в системе CH3CN/CBr4 происходит иначе: образующийся in situ молекулярный бром бромирует исходный амин и препятствует его окислительному сдваиванию. В случае бензидинов бромирование селективно протекает по N-арильному, а не по бифенильному фрагменту, как при хлорировании в тех же условиях, приводя к моно- и дибромбензидинам. Квантово-химическое исследование механизма этой реакции показало, что хлорирование протекает по механизму нуклеофильного присоединения к окисленной форме бензидина, а бромирование протекает как SEAr процесс. Новый метод, без сомнения, будет широко востребован в синтетической практике. Материал опубликован в журнале Electrochimica Acta [Electrochim. Acta, 2022, 432, 141217, doi: 10.1016/j.electacta.2022.141217] (IF = 7.336) • Предложена теоретическая модель, проясняющая физическую природу электрохимической щели (E=EOx-ERed) в радикалах и ее связь с распределением спиновой плотности Электрохимическая щель (разность потенциалов окисления и восстановления) является одним из ключевых параметров, во многом определяющим устойчивость и свойства радикала. Предложена теоретическая модель, согласно которой Кулоновский интеграл спиновой плотности (К) позволяет провести количественную оценку степени делокализации спина и энергии вертикального переноса электрона в радикале. Для 46 радикалов различной природы построена зависимость между интегралом спиновой плотности К и величиной вертикальной электрохимической щели ; показано наличие хорошей корреляции. Предложенный подход может быть полезен для направленного дизайна систем с открытой электронной оболочкой, обладающих заданными свойствами. | ||
| 2 | 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Новые молекулы в необычных валентных состояниях – путь к новым практически важным фото/редокс-свойствам |
| Результаты этапа: В рамках решения основной задачи проекта – дизайна и синтеза новых типов устойчивых молекул в необычных валентных состояниях, обладающих необычными свойствами и перспективных для практического использования – получены следующие результаты. 1. Синтезирована серия нейтральных смешанновалентных органических радикалов нового структурного типа, которые мы назвали – диариламинильные катион-радикалы с «погашенным зарядом». Молекула состоит из трех почти ортогональных фрагментов, но как единое целое они обеспечивают устойчивость необычных валентных состояний. Спиросочленение между частями молекулы делает два редокс-центра достаточно независимыми и предотвращает полную делокализацию спина, но при этом обеспечивает стабилизацию адиабатического переходного состояния за счет гомосопряжения. Радикалы устойчивы как в кристаллической форме, так и в растворе. Они относятся к смешанновалентным соединениям класса II (по классификации Робина-Дея) с несимметричным распределением электронной плотности между редокс-центрами, которые представляют наибольший интерес. Новый тип структур позволяет расширить фундаментальные представления о смешанновалентности и способах стабилизации таких соединений. Необычное строение радикалов привело к целому ряду практически важных свойств. Все радикалы обладают интенсивным поглощением во всей видимой и ближней ИК области, что позволяет считать их потенциальными кандидатами для использования в качестве теплоизолирующих электрохромных покрытий для стекол зданий и автомобилей. Все радикалы демонстрируют ярко выраженную амбиполярность (способность образовывать устойчивые катионы и анионы). Такие соединения очень востребованы для органической электроники, для создания симметричных органических батарей и т.п. Присущая новым радикалам инверсия заселенности (SOMO-HOMO inversion), обнаруженная нами путем квантово-химических расчетов и подтвержденная экспериментально (путем спектроэлектрохимических экспериментов) делает их интересными объектами для спинтроники. 2. Получен первый пример нейтрального смешанновалентного чисто органического бирадикала. Ранее было описано лишь ограниченное количество заряженных смешанновалентных полирадикальных структур, большинство из которых генерировали и исследовали in situ. Строение бирадикала надежно подтверждено с помощью РСА, ЭПР, электронной спектроскопии, электрохимических исследований и квантово-химических расчетов. Бирадикал относится к смешанновалентным системам класса II, устойчив в кристаллической форме много месяцев, а время полупревращения в растворе составляет около суток. 3. Синтезированы новые анилидопиридины с BF2-мостиком, которые демонстрируют устойчивую флуоресценцию с большим Стоксовым сдвигом (до 6276 см-1) в сочетании со значительным квантовым выходом (до 62%), что встречается не так часто. Один из новых комплексов анилидопиридина с BF2- мостиком обладает внутренним электрофлуорохромизмом, т.е. демонстрирует редокс-переключаемую флуоресценцию: окисление комплекса приводит к гашению флуоресценции, а последующее реокисление опять ее разжигает. Соединение устойчиво при многократном циклировании потенциала, т.е. способно выдерживать многократное включение/выключение. Таким образом, новый комплекс представляет интерес для создания молекулярных переключателей. Необходимо подчеркнуть, что это первый пример редокс-переключаемой внутренней флуоресценции, обнаруженной для анилидопиридинов. 4. Показано, что новые N,N’-диарилдигидрофеназины, синтезированные в рамках проекта, могут служить фоторедокс-катализаторами в реакции C-N сочетания (аминирование арилбромидов анилинами, «двойной» фоторедокс-катализ), а также в реакции радикального алкилирования силиловых эфиров енолов, приводящей к α-модифицированным арилалкилкетонам, «простой» фоторедокс-катализ). Важно подчеркнуть, что по активности новые N,N’- диарилдигидрофеназины не уступают, а иногда и превосходят комплексы иридия, которые ранее использовали в катализе этих превращений. 5. Синтезирован ряд новых N-сквараинов - производных квадратной кислоты и диариламинов, которые мало изучены. Предложен новый подход к синтезу трудно доступных скварилиевых производных пространственно нагруженных и малоактивных диариламинов. Показано, что добавки солей серебра позволяют увеличить эффективность реакции ацилирования диариламинов скварилдихлоридом. Мы полагаем, что этот подход будет взят на вооружение химиками-синтетиками, работающими в этой области. | ||
| 3 | 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. | Новые молекулы в необычных валентных состояниях – путь к новым практически важным фото/редокс-свойствам |
| Результаты этапа: | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".