ИСТИНА

1) Изучение процессов гидрирования различных классов органических соединений в системах Rh/N-лиганд в присутствии синтез-газа (см. доп. материалы, рис. 1 – структуры лигандов). Исследования селективности, а также основных закономерностей гидрирования разных функциональных групп. Изучение взаимодействия компонентов каталитической системы с различными классами соединений в присутствии других реагирующих с ними веществ (например, гидрирование нитросоединений в присутствии альдегидов, гидрирование альдегидов в присутствии олефинов и т.д.). 2) Проведение оптимизации условий тандемных процессов гидроформилирования-гидрирования и гидроаминометилирования (см. доп. материалы, рис. 2 – схемы реакций) (температура, давление, соотношение реагентов, время контакта) в системах Rh/N-лиганд с учетом полученных данных в п.1. Разработка условий и испытания каталитических систем данного типа в новых тандемных реакциях, в частности, последовательностях «гидрирование нитросоединения – гидроформилирование олефина – восстановительное аминирование», «гидроформилирование – альдольная конденсация – гидрирование альдоля» (см. доп. материалы, рис. 3. – схемы реакций). Выявление наиболее перспективных новых тандемных процессов, оптимизация их условий. Изучение закономерностей их функционирования. 3) Синтез и испытания новых гетерогенных родиевых катализаторов для тандемных процессов на основе полиэтиленимина и функционализированных триэтоксисиланов с высокой концентрацией аминогрупп для более полного протекания специфических стадий тандемных реакций и минимизации вымывания родия (см. доп. материалы, рис. 4. – схема синтеза катализатора). Изучение активности и селективности наиболее перспективного катализатора, эксперименты по многократному использованию катализатора. Подробное исследование состава и структуры образцов катализатора до и после реакции рядом физико-химических методов. 4) Исследование основных закономерностей реакции окисления альдегидов кислородом или воздухом в присутствии каталитической системы Rh/N-лиганд, где N-лиганд – лиганд пиридинового или иминового типа. Оценка стабильности родиевых комплексов в условиях воздействия кислорода и воздуха. Разработка и испытания каталитической системы для “one-pot”-процесса гидроформилирования-окисления олефинов (см. доп. материалы, рис. 3. – схемы реакций). Оптимизация условий процесса для максимально селективного получения кислот. Указанный комплекс задач, направленный на создание эффективных и экономичных каталитических систем для тандемной переработки олефинов в существенно более сложные продукты через стадию присоединения формильной группы, характеризуется высокой степенью взаимосвязанности. Основная сложность создания таких процессов заключается именно в согласованности их стадий, и, следовательно, в необходимости глубокого понимания их закономерностей и взаимного влияния. Кроме того, в качестве развития направления этих исследований в сторону более удобных с практической точки зрения гетерогенных каталитических систем, будет синтезирован и изучен ряд новых твердых катализаторов, характеризующихся простотой и эффективностью отделения для многократного использования.

The significance from the point of view of fundamental science lies in the fact that detailed information will be obtained about the individual stages of complex tandem processes, which will allow us to form more complete ideas about the mechanisms and patterns of hydrogenation, hydroformylation and some other individual reactions in Rh/N-ligand systems in the presence of syngas. The possibility of using Rh/N-ligand systems in tandem processes based on the hydroformylation reaction will also be studied, for which this is especially important due to the high reactivity of its products (aldehydes), as well as the high demand for substances obtained by their subsequent processing. Fundamental information about the influence of parameters such as temperature, pressure, component ratio, type and composition of the catalytic system on the completeness of individual stages and tandem reactions is the scientific basis for creating effective technological processes aimed at obtaining practically significant compounds. The relevance of solving this problem is determined by the applied orientation of the problems of conducting highly efficient processes of deep processing of hydrocarbon raw materials using expensive catalysts based on precious metals, the development of methods for controlling reactions, separation and reuse of catalysts. The results obtained, in our opinion, are of high importance for such areas of chemistry as physical chemistry, catalysis and the reactivity of compounds.

1) Будут проведены исследования возможности гидрирования субстратов с различными функциональными группами – бутаналя, фурфурола и α,β-ненасыщенного альдегида (модельные субстраты класса альдегидов), ацетона (модельный субстрат класса кетонов), нитрометана и нитробензола (модельные субстраты класса нитросоединений) и этилацетата (модельный субстрат класса сложных эфиров) при различных условиях, а именно, для каждой реакции: - будет изучено влияние давления синтез-газа (CO:H2=1:1) в диапазоне 20-80 атм при фиксированной температуре в присутствии модельной гомогенной каталитической системы Rh/триэтиламин; - будет изучено влияние температуры в диапазоне 60-140С при фиксированном давлении синтез-газа в присутствии модельной гомогенной каталитической системы Rh/триэтиламин; - будет установлено влияние строения азотсодержащего лиганда на глубину протекания реакции; 2) Будут разработаны подходы к синтезу гетерогенных материалов с высокой плотностью азотсодержащих групп и родиевых катализаторов на их основе, а именно: - будет произведена модификация NH2-групп полиэтиленимина (M=600 и 15000 г/моль) функционализированными триэтоксисиланами; - будут исследованы процессы формирования –Si-O-Si- связей и выстраивания нерастворимого в органических средах каркаса, внутрь которого будет инкапсулирован функциональный материал с высокой плотностью азотсодержащих групп; - будет исследован химический состав полученных материалов (содержание Si, O, C, N, H), установлена площадь поверхности, объем и диаметр пор. - будут отработаны способы закрепления комплексов родия в структуре материала за счет взаимодействия с его N-фрагментами посредством различных вариантов пропитки (при стандартных условиях из раствора, при повышенном давлении); - будет установлено массовое содержания родия в катализаторах методом элементного анализа (методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой)

Руководитель проекта – Горбунов Д.Н. – является руководителем молодежного гранта РНФ 2020-2022 г. В ходе реализации этого проекта был получен значительный научный задел по тематикам разработки эффективных каталитических систем на основе соединений родия и азотсодержащих лигандов. Была впервые предложена каталитическая система Rh/триэтаноламин, которая позволяет проводить восстановительное гидроформилирование и гидроаминометилирование в двухфазных системах (неполярная фаза – додекан+продукты реакции, полярная фаза – Rh/триэтаноламин). Система может быть легко отделена от продуктов реакции и использована многократно без значительной потери каталитической активности. Исследование опубликовано в журнале Molecular Catalysis (Q1) [1]. Следует отметить, что неделей позже аналогичное исследование было опубликовано группой немецких ученых в журнале Catalysis Science & Technology (группа Walter Leitner, Aachen University, H-index = 74) [2], что говорит о высокой конкуренции в данном направлении исследований и их высокой актуальности. Также по итогам предыдущего проекта был разработан и исследован гетерогенный родиевый катализатор на основе гибридного азотсодержащего материала; он проявил достаточно высокую каталитическую активность и стабильность в реакции восстановительного гидроформилирования олефинов по сравнению с известными аналогами. Работа опубликована в журнале Applied Catalysis A: General (Q1) в соавторстве с проф. E. Rosenberg (США, Монтана) [3]. Еще одна часть работ, выполненная в рамках гранта, была посвящена разработке способа получения короткоцепочечных циклических ацеталей в двухфазных условиях (вода/толуол) с использованием каталитической системы Rh/TPPTS. Материал опубликован в журнале RCS Reaction Chemistry & Engineering (Q1) [4].

Гидроформилирование – взаимодействие непредельных соединений с синтез-газом, в результате которого образуются альдегиды – удобная платформа для создания тандемных реакций. Альдегиды могут быть подвергнуты дальнейшим превращениям в условиях реакции без стадии дополнительного выделения и очистки. Часто тандемные реакций требуют проведения стадии гидрирования, например, гидрирования альдегида до спирта в восстановительном гидроформилировании, гидрирования енамина в гидроаминометилировании. Более сложные тандемные процессы могут требовать также проведения гидрирования нитросоединений, кетонов и сложных эфиров. Однако, гидрирование указанных классов соединений в условиях гидроформилирования (катализатор гидроформилирования и синтез-газ в качестве восстановителя) изучено недостаточно, что ограничивает разработку непосредственно самих тандемных реакций. В ходе проекта проведено исследование протекания реакций гидрирования соединений различных классов в среде синтез-газа в присутствии каталитических систем Rh/N-лиганд, т.е., в условиях гидроформилирования. Для гидрирования некоторых соединений, например, циклогексанона, возможность применения каталитических систем Rh/N-лиганд показана впервые. Полученные данные будут использованы при изучении сложных тандемных “one-pot” реакций, основанных на реакции гидроформилирования и включающих стадию гидрирования –С(X)=О (X=H, alk) и –NO2 групп на следующем этапе. Вопросы отделения и многократного использования металлокомплексных каталитических систем имеют высокую актуальность. В рамках проекта проведена разработка подходов к получению новых гибридных гетерогенных катализаторов на основе 3-(хлорпропил)триэтоксисилана и полиэтиленимина. В реакциях гидрирования под давлением синтез-газа наиболее активны такие азотсодержащие родиевые каталитические системы, в которых соотношение N:Rh достаточно велико (> 100:1). В ходе работы получены гибридные полимерно-силикатные материалы с высоким содержанием третичного азота для формирования необходимого микроокружения атомов родия на основе полиэтиленимина. На их основе получены образцы родиевых катализаторов, которые проявили достаточно высокую активность и стабильность при повторных использования в реакции восстановительного гидроформилирования гексена-1. Показано, что метилирование NH2-групп получаемых гибридных материалов является ключевым шагом в синтезе активных в восстановительном гидроформилировании родиевых гетерогенных катализаторов. Метилированный полиэтиленимин со средней молекулярной массой 600 г/моль исследован в качестве лиганда для Rh-катализируемого восстановительного гидроформилирования. В качестве субстратов были выбраны этилен и гексен-1. В случае этилена разделение продуктов и катализатора проведено дистилляционным методом с рециркуляцией тяжелого остатка, содержащего фазу Rh/PEI-Me, а в случае гексена-1 – экстракцией Rh/PEI-Me в водную фазу, т.е. реакция проведена в условиях двухфазного катализа. Общий выход оксигенатов в гидроформилировании-гидрировании этилена при рециклах (в качестве катализатора для каждого последующего эксперимента был использован остаток дистилляции – фаза Rh/PEI-Me) сохранялся на одном уровне, при этом достигалась практически полная конверсия этилена в оксигенаты (порядка 90-99%). Оценка активности системы в гидроформилировании характеризуется значением TOF 200 ч-1. Гидроформилирование гексена-1 проводили в системе додекан – вода/PEI-Ме. Была проведена серия экспериментов с целью установить возможность многократного использования полярной родийсодержащей фазы для гидроформилирования-гидрирования гексена-1 в системе додекан – вода/PEI-Ме. Двухфазная система продемонстрировала достаточно высокую активность как в гидроформилировании, так и в гидрировании, причем выходы обеих стадий возросли от первого ко второму использованию родийсодержащей фазы. Проведена оценка степени вымывания родия в органическую фазу и сделан вывод, что родий вымывается в неполярную фазу в небольших количествах, существенно менее 10% за цикл, что соответствует стабильности каталитических результатов при многократном использовании. Установлена временная зависимость состава смеси продуктов при использовании водной фазы в реакции гидроформилирования-гидрирования. Альдегиды и их производные спирты начинают образовываться с первого часа реакции. Максимальное содержание альдегидов в смеси фиксируется после 3 часов реакции. Преимущественно образуются гептаналь и 2-метилгексаналь, которые далее вступают в реакцию гидрирования, при этом гептаналь превращается в спирт быстрее, чем более стерически затрудненный 2-метилгексаналь. Таким образом, родиевые системы с азотсодержащими лигандами, наряду с новыми макромолекулярными каталитическими системами и гетерогенными катализаторами изучены в процессах гидрирования и восстановительного гидроформилирования, и показана эффективность предложенных подходов к отделению и многократному использованию каталитических систем.