ИСТИНА

Проект направлен на решение актуальной проблемы селективной сероочистки различных нефтяных фракций методом окислительного обессеривания с использованием гипохлорита натрия в качестве окислителя. В разрезе рационального природопользования целесообразно применение регенерируемых окислителей, среди которых значительный интерес представляет гипохлорит натрия в связи со своей низкой стоимостью. В процессе использования регенерируемого электролизом окислителя будет расходоваться только электрический ток, при этом на выходе получатся очищенное сырье и сульфоны (продукты окисления сернистых соединений), которые могут быть использованы как пластификаторы в синтезе каучуков или в сельском хозяйстве. Таким образом, проводимая сероочистка удовлетворяет условиям рационального природопользования. Данный метод особо перспективен для небольших нефтеперерабатывающих заводов, где отсутствуют источники дешевого водорода. При этом сочетание метода окислительного обессеривания как предварительного метода снижения содержания серы в различных нефтяных фракциях может быть также актуальным для больших нефтеперерабатывающих заводов, поскольку позволит снизить нагрузку на процессы гидроочистки.

This project is aimed at developing a method for selective anhydrous purification of light oil fractions from sulfur using sodium hypochlorite regenerated by electrolysis in the presence of catalysts based on molybdenum, tungsten, and vanadium compounds.

В результате выполнения проекта будут синтезированы жидкофазные и гетерогенные катализаторы на основе молибдена, вольфрама и ванадия с включением в состав катализатора межфазных переносчиков. Состав и строение полученных каталитических систем будут исследованы с использованием комплекса современных физико-химических методов (ИК-спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, элементный анализ, низкотемпературная адсорбция/десорбция азота). Будут получены данные о влиянии природы катализатора, в том числе природы носителя, природы и количества металла, длины алкильного хвоста межфазного переносчика, а также условий проведения процесса окисления (количество окислителя и катализатора, время окисления) на конверсию различных классов сероорганических соединений, присутствующих в углеводородных фракциях: сульфиды, бензотиофены, дибензотиофены. Будет исследован ресурс синтезированных катализаторов при окислении модельной смеси дибензотиофена. Будут получены данные о влиянии окисления и рециклизации на физико-химические свойства катализаторов. Будет проведено окисление серосодержащих соединений в присутствии конкурентных соединений (толуол, ксилол, нафталин, декалин), будут установлены данные о природе катализатора и условиях окисления на селективность процесса. Будет проведена оценка селективности процесса, а также анализ возможного образования хлорорганических соединений. На первом этапе проекта планируется исследовать влияние природы металла, состава жидкофазной каталитической смеси, длины алкильного хвоста межфазного переносчика, количества окислителя/катализатора, времени реакции на конверсию модельной смеси дибензотиофена. Будут выбраны условия, в которых минимизировано образование хлорсодержащих соединений. Будут подобраны оптимальный состав катализатора и условия проведения окисления дибензотиофена. Будет проведено окисление различных классов сернистых соединений в присутствии наиболее эффективных каталитических систем. На втором этапе выполнения проекта планируется гетерогенизация наиболее эффективных каталитических систем. Будут подобраны оптимальный состав катализатора и условия проведения окисления дибензотиофена. Будет изучена селективность катализаторов при проведении окисления модельных смесей сероорганических соединений в присутствии конкурентной среды (толуол, ксилол, нафталин, декалин). Будет изучен максимальный ресурс катализатора при окислении модельной смеси ДБТ. Полученный в ходе исследования массив данных позволит сделать выводы об эффективности и селективности разработанных каталитических систем в окислении отдельных классов сернистых соединений; будет произведена оценка влияния условий процесса окислительного обессеривания на образование побочных продуктов. Полученные результаты могут быть в дальнейшем использованы при разработке технологии безводородной очистки углеводородных фракций от серы.

Научная работа Поликарповой П.Д. связана с исследованиями, направленными на разработку новых способов очистки различных нефтяных фракций путем окислительного обессеривания, применение которых позволит получать топлива с низким содержанием общей серы, что является актуальной темой для многих современных химических и технологических исследований. Научная деятельность Поликарповой П.Д. включает также разработку гетерогенных каталитических систем, позволяющих эффективно и за короткий промежуток времени окислять серосодержащие соединения пероксидом водорода. Научной группой Поликарповой П.Д. изучаются различные гетерогенные каталитические системы окислительного обессеривания, предложены новые безметальные катализаторы, способствующие снижению содержания серы в прямогонной бензиновой фракции до значений, удовлетворяющих Классу 5. Исследованы пути эффективной модификации мезопористых носителей для получения активных катализаторов окисления сероорганических соединений, изучено влияние способа синтеза и состава катализатора на его активность в окислительном обессеривании модельных и реальных топлив. Впервые проведена сравнительная оценка активности оксидов молибдена, вольфрама и ванадия, нанесенных на мезопористый силикат типа МСМ-41 в реакциях окисления сероорганических соединений. Впервые показана возможность применения таких катализаторов в окислительном обессеривании реальных топлив. Изучена возможность увеличения кислотности мезопористых материалов путем их сульфатирования и изоморфного замещения кремния на алюминий. Коллектив авторов первыми использовал такие системы в качестве катализаторов окисления серосодержащих соединений. Активная научная деятельность Поликарповой П.Д. находит отражение в научных публикациях, в том числе в высокорейтинговых журналах: 21 научная публикация за 2017-2021 гг., индексируемых в базах WOS, Scopus, из которых 9 входят в Q1.

На первом этапе проекта были получены следующие результаты: 1. Получены данные об активности каталитических смесей, полученных смешением соли переходного металла и межфазного переносчика, в реакциях окисления модельной смеси на основе дибензотиофена в н-додекане гипохлоритом натрия. 2. Синтезированы жидкофазные катализаторы, содержащие атом переходного металла в анионе и межфазный переносчик в катионе. . Исследованы строение и состав полученных соединений физико-химическими методами: ИК- спектрометрия, элементный анализ, термогравиметрия. 3. Получены данные об активности синтезированных каталитических систем в реакциях окисления модельных смесей основных классов серосодержащих соединений: сульфиды, бензотиофены, дибензотиофены. Исследована активность катализаторов после рецикла. Подобраны условия исчерпывающиего окисления дибензотиофена. 4. Получены данные об окислении конкурентных субстратов в оптимальных условиях окисления ДБТ гипохлоритом натрия. Показана селективность окисления сераорганических субстратов, а также доказано отсутствие образования хлорорганических соединений. По первому пункту запланированных работ исследовалась активность катализаторов, полученных смешением соли переходного металла и межфазного переносчика, в окислении модельной смеси дибензотиофена гипохлоритом натрия. Проведено сравнение активности различных солей переходных металлов в присутствии и без межфазного переносчика (ЦТМАБ). Показано, что реакция окисления гипохлоритом натрия протекает эффективнее, когда в системе присутствует межфазный переносчик. Наибольших конверсий удалось достичь для фосфорномолибденовой (75%) и фосфорновольфрамовой (64%) кислот, а также гептамолибдата аммония (ГМА). В присутствии ГМА наибольшую конверсию (63%) можно достичь при использовании тетрабутиламмоний бромида или тетрадодециламмоний хлорида в качестве межфазных переносчиков. Также показано, что увеличение количества обоих компонентов каталитической системы положительно отражается на конверсии ДБТ. По второму пункту запланированных работ была синтезирована линейка жидкофазных катализаторов, содержащих тетрабутиламмоний в катоне и различные анионы (молибдат, гептамолибдат, фосфорномолибдат и фосфорновольфрамат), а также линейка, в которых был зафиксирован гептамолибдат-анион и варьировалась природа катиона (тетраэтиламмоний, тетрабутиламмоний, додецилтриметиламмоний, цетилтриметиламмоний, триметилоктадециламмоний). В ИК-спектрах синтезированных катализаторов присутствуют пики, характерные как для связей в соответствующем катионе, так и для связей, характерных анионам, чтосвидетельствует об успешном синтезе катализаторов. Результаты элементного анализа демонстрируют хорошее соотнесение экспериментально введенного количества с фактически обнаруженным количеством металлов, что также подтверждено методом термогравиметрического анализа. Согласно третьему пункту запланированных работ проведено сравнение активности синтезированных каталитических систем в окислении модельной смеси дибензотиофена. Показано, что наибольшую активность проявляют катализаторы, в составе которых присутствует остаток гетерополикислоты (67% для фосфорномолибденовой и 61% для фосфорновольфрамовой кислоты, соответственно), что хорошо согласуется с литературными данными. Сравнение катионной части катализатора показало, что длина алкильного хвоста в аммонийной соли практически не влияет на конверсию ДБТ. Показано, что гипохлорит натрия окисляет ДБТ на 20% в отсутствие катализатора за один час, при этом добавление в систему катализатора ТБА-ГМ позволяет достичь 100%-ой конверсии ДБТ уже за 10 минут при окислении гипохлоритом натрия. Изучение влияния скорости перемешивания на конверсию субстрата показало, что оптимальной скоростью проведения реакции является 1200 об/мин, поскольку при этой скорости не происходит расслаивания системы на несколько фаз, что наблюдается при меньшей скорости. Исследование зависимости конверсии ДБТ от количества катализатора в системе показало, что увеличение его в реакционной смеси позволяет увеличить скорость окисления ДБТ, при этом количества 0,5 масс.% относительно массы реакционной смеси оказывается достаточным для достижения 100%-ой конверсии ДБТ за 10 минут реакции. Зависимость конверсии ДБТ от количества окислителя проходит через экстремум в значении 4:1 (окислитель к сере по молям), поскольку меньшего количества окислителя оказывается недостаточным для окисления ДБТ за короткое время (10 минут), а его увеличение ведет к расслаиванию реакционной системы и недоступности субстрата для активных каталитических центров. Наличие ацетонитрила положительно отражается на конверсии ДБТ за счет экстракции продуктов окисления с одной стороны и минимизации агрегации частиц катализатора в присутствии водной фазы, с другой. При этом объем ацетонитрила более 1 мл начинает оказывать негативный эффекти за счет разбавления гипохлорита натрия и уменьшения скорости реакции. Доказано, что синтезированная каталитическая система оказывается эффективной для окисления сульфидов и дибензотиофенов различного состава. Окисление бензотиофена протекает с меньшей интенсивностью за счет его меньшей реакционной способности в окислении. На 5 рецикле активность катализатора немного снижается, что связано с потерями катализатора при проведении рециклизации катализатора. Найдены условия исчерпывающего окисления дибензотиофена: количество катализатора ТБА-ГМ 1% масс., мольное соотношение окислитель : сера 4:1, объем ацетонитрила 1 мл, скорость перемешивания 1200 об/мин, 5 мин. Согласно четвертому пункту запланированных работ было проведено окисление ДБТ в присутствии толуола, ксилола, нафталина и декалина в оптимальных условиях (O:S=4, w (ТБА-ГМ) = 0.5%, 1мл MeCN, 10 мин) Доказано, что в выбранных условиях практически не происходит окисления углеводородов, что подтверждает эффективность и селективность подобранных условий окисления гипохлоритом натрия. В качестве продуктов окисления зафиксированы только кислородсодержащие соединения без побочного образования хлорорганических компонентов. На втором этапе выполнения проекта получены следующие результаты: 1. Синтезирована линейка гетерогенных катализаторов на основе силикагеля АСКГ, содержащих 1, 5 и 10 масс.% молибдена, вольфрама и ванадия в форме оксидов. Состав и строение полученных катализаторов исследованы с применением современных физико-химических методов: элементный анализ, просвечивающая электронная микроскопия (изучение морфологии поверхности), низкотемпературная адсорбция/десорбция азота (определение текстурных характеристик), ИК-спектроскопия. 2. Изучено влияние условий реакции и природы катализатора на конверсию окисления различных классов сернистых соединений. Определен ресурс катализаторов, показавших наилучшие результаты в окислении. 3. Проведено окисление сераорганических соединений в условиях конкурентной среды. Подобраны условия селективного исчерпывающего окисления дибензотиофена. Показано отсутствие образования хлорорганических соединений при окислении модельной смеси дибензотиофена. 4. Проведено окислительное обессеривание бензиновой и дизельной фракции в присутствии жидкофазного катализатора ТБА-ГМ и гетерогенных катализаторов, содержащих 10 масс.% молибдена и ванадия. Исследована структура и свойства гетерогенных катализаторов после 5 циклов окисления-регенерации с использованием современных физико-химических методов (низкотемпературная адсорбция/десорбция азота, элементный анализ, ИК- спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия). Согласно первому пункту плана работ на второй год синтезировано 9 катализаторов на основе силикагеля с содержанием молибдена, вольфрама и ванадия 1, 5 и 10 масс.%. Металлы нанесены на носитель в виде оксидов методом пропитки по влагоемкости. Текстурные характеристики подтверждены методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Состав и структура полученных катализаторов описаны методами ИК-спектроскопии, элементного анализа, ПЭМ и СЭМ. По второму пункту плана работ проведено окисление модельных смесей сераорганических соединений (метилфенилсульфида, бензотиофена, дибензотиофена, метилдибензотиофена, диметилдибензотиофена) в присутствии синтезированных катализаторов гипохлоритом натрия. Наилучшие результаты достигнуты в присутствии молибден- и ванадийсодержащих катализаторов с содержанием металла 10%. Показано, что повышение температуры негативно сказывается на конверсии окисления ароматических сернистых соединений. Оптимальной температурой окисления гипохлоритом натрия является комнатная. Изучение влияния скорости перемешивания на конверсию сераорганических субстратов показало, что оптимальная скорость перемешивания – 1200 об/мин. Исследование влияния количества ацетонитрила на конверсию ДБТ показало, что значения конверсии проходят через экстремум, когда объем ацетонитрила равен 0,5 мл. Согласно полученным результатам, оптимальное количество катализатора в системе составляет 2 масс. %. Без катализатора конверсия ДБТ достигает не более 30% за один час окисления. 6- кратный молярный избыток гипохлорита натрия позволяет достичь 100%-ной конверсии ДБТ в течение 5 минут после начала окисления. При резком увеличении количества окислителя в присутствии ванадийсодержащего катализатора, конверсия ДБТ снижается на 20%, в то время как в присутствии Mo(10%)/SiO2 конверсия снижается в 5 раз, что связано с выщелачиванием оксидов переходных металлов избытком гипохлорита. Наличие метильных заместителей в случае окисления метил- и диметилдибензотиофена негативно влияет на конверсию окисления. Показано, что синтезированный ванадийсодержащий катализатор является высокоэффективными при окислении модельных топлив с содержанием серы 500-8000 ppm, молибденсодержащий для топлив 500-4000 ppm. Rатализатор Mo(10%)/SiO2 выдерживает 2 цикла без существенного снижения конверсии ДБТ, в то время как V(10%)/SiO2 ─ 5 циклов. Согласно третьему пункту плана работ проведено окисление модельной смеси дибензотиофена, содержащей конкурентные субстраты (толуол, ксилол, декалин и нафталин). За 10 минут окисления в оптимальных условиях, где конверсия ДБТ составляет 100%, конверсия толуола, ксилола и нафталина составила не более 1%, декалина – 3%. Показано, что в окисленной модельной смеси хлорорганических соединений не зафиксировано. Согласно четвертому пункту плана работ на второй год проведено окислительное обессеривание бензиновой и дизельной фракций в присутствии гетерогенных катализаторов, содержащих 10 масс.% молибдена и ванадия и в присутствии жидкофазного катализатора ТБА-ГМ. Содержание серы в бензиновой фракции снижено до 23 ppm (степень обессеривания 98%) путем окисления в присутствии жидкофазного катализатора ТБА-ГМ и последующей экстракцией метанолом продуктов окисления. Содержание серы в дизельной фракции снижено до 1313 (степень обессеривания 87%) путем окисления в присутствии катализатора 10%V/SiO2 и последующей экстракцией метанолом продуктов окисления. Впервые определено содержание хлорорганических соединений в окисленных фракциях. В бензиновой фракции оно составило не более 1 ppm, в дизельной – 5 ppm. Гетерогенные катализаторы 10%Мо/SiO2 и 10%V/SiO2 после 5 циклов окисления/регенерации был исследованы методами элементного анализа, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, ИК-спектроскопией, ПЭМ и СЭМ. Доказано, что содержание молибдена падает на 60% по сравнению с исходным, в то время как ванадия не более чем на 4%. Таким образом, задачи, поставленные на второй год выполнения Проекта выполнены полностью.