Новые углеродные материалы на основе неклассических (non-IPR) фуллеренов для приложений органической электроникиНИР

Novel carbon materials based on nonclassical (non-IPR) fullerenes for organic electronics applications

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 29 июля 2022 г.-30 июня 2023 г. Новые углеродные материалы на основе неклассических (non-IPR) фуллеренов для приложений органической электроники
Результаты этапа: 1. Синтезирован представительный ряд хлорсодержащих non-IPR производных фуллерена С60 (#1809C60Cl10, #1810C60Cl20, #1810C60Cl24, #1794C60Cl20), содержащих в своей структуре от двух до пяти пар смежных пентагонов, в количествах не менее 10 мг каждого, которые являются перспективными строительными блоками для создания одно-, двух- и трехмерных полимеров. Строение синтезированных соединений подтверждено набором физико-химических методов. Определена растворимость данных соединений в наиболее часто используемых для нанесения тонких пленок растворителях (п-ксилол, хлорбензол, о-ДХБ, CS2), которая достигает 10 мг·мл–1. Разработаны протоколы нанесения тонких пленок хлорсодержащих non-IPR производных фуллерена С60 методом центрифугирования. 2. Проведена оптимизация синтетических методик высокотемпературного хлорирования с целью получения новых non-IPR производных фуллерена С60, а также определения влияния избытка хлорирующего агента и температуры синтеза на выход продуктов реакции. С использованием оптимизированной методики синтезировано и выделено в индивидуальном виде два новых non-IPR производных С2v-#1809C60Cl8 и C1-#1806C60(CF3)14, а также одно соединение СS–C60(NC)Cl14 с неклассическим углеродным каркасом, в структуре которого присутствует один гептагон и тринадцать пентагонов. Строение данных соединений однозначно установлено на основании данных хромато-масс-спектрометрии (ХИАД) и рентгеноструктурного анализа монокристаллов, полученных медленным испарением растворителя из хроматографически чистых фракций. СS–C60(NC)Cl14 является первым примером хлорида С60, с неклассическим углеродным каркасом. 3. Впервые проведено исследование электрохимического поведения non-IPR производных фуллеренов на примере хлорида С2v-#1809C60Cl8. Показано, что данное соединение восстанавливается необратимо при потенциале –0.45 В относительно Fc+/0, по электроноакцепторным свойства сопоставимо с IPR хлоридом С60Cl24 и существенно превосходит IPR хлорид С60Сl30 (потенциал восстановления –0.7 В относительно Fc+/0). 4. Разработан новый метод получения олигомерных и полимерных углеродных наноструктур на основе хлоридов фуллеренов, открывающий путь к созданию новых полностью углеродных полимерных материалов для применения в органической оптоэлектронике. Синтезирован димер (C60Cl5)2, строение которого достоверно подтверждено с использованием рентгеноструктурного анализа. Впервые получен цепочечный зигзагообразный полимер (C60Cl4), строение которого однозначно установлено с использованием рентгеноструктурного анализа, а также набора спектроскопических (ИК, КР) и микроскопических (СЭМ с ЛРСМА) методов с привлечением квантово-химических расчетов. Показано, что интенсивность характеристичных полос в спектре КР полимера (C60Cl4) сильно зависит от поляризации и почти полностью исчезает, когда поляризация перпендикулярна направлению полимерных цепей. Экспериментально установлено, что варьирование соотношения SbCl5/SbCl3 в диапазоне от 0.15 до 0.30 позволяет настраивать степень полимеризации и селективно получать либо димер (С60Сl5)2, либо полимер (C60Cl4) с выходом более 80 %. Исследована термическая стабильность полимера (C60Cl4), а также предприняты попытки его дехлорирования при нагревании в вакууме с мониторингом изменений методом ИК спектроскопии. Установлено, что полимер (C60Cl4) термически стабилен вплоть до 260 оС, а его нагревание в вакууме приводит к деполимеризации, что требует поиска альтернативных химических подход к «мягкому» дехлорированию. 5. Исследованы каркасные трансформации высшего фуллерена С82 при высокотемпературном хлорировании, а также региохимия присоединения групп СF3 при трифторметилировании non-IPR хлорида #39173C82Cl28. Выделено в индивидуальном виде при помощи ВЭЖХ 8 новых соединений #39173C82(CF3)n (n = 14, 16, 18), строение которых однозначно установлено на основании данных рентгеноструктурного анализа и масс-спектрометрии МАЛДИ. Выявлены структурные закономерности трифторметилирования, высокое качество полученных структур позволило обсудить длины связей и углов пирамидализации в изоструктурных соединениях. 6. По результатам работы опубликовано 3 статьи в журналах Топ25.
2 1 июля 2023 г.-30 июня 2024 г. Новые углеродные материалы на основе неклассических (non-IPR) фуллеренов для приложений органической электроники
Результаты этапа: 1. Исследованы каркасные трансформации, протекающие при высокотемпературном хлорировании наиболее стабильных IPR изомеров высших фуллеренов: D2-С76(1) и D2-С80(2). Апробировано два принципиально разных подхода к образованию гептагонов на фуллереновом каркасе: (1) отрыв фрагмента C2 (C2L2) при хлорировании фуллерена С80(2) и (2) перегруппировки Стоуна-Вейлза (повороты C–C связей на 90° типов SWR1 и SWR2) при хлорировании фуллерена С76(1) Реализация двух подходов позволила получить схожие по составу, но существенно различающиеся по структуре неклассические (NC) non-IPR углеродные каркасы С76(NC2) в структурах хлоридов C76(NC2a)Cl24 и C76(NC2b)Cl28. Детально исследованы особенности их строения и стабильность. Установлено, что трансформация углеродного каркаса фуллерена D2-C76(1) при хлорировании с помощью SbCl5 протекает через пять последовательных перегруппировок Стоуна-Вейлза, в результате чего образуется неклассический (NC) non-IPR хлорид C76(NC2a)Cl24 с двумя семиугольниками и четырнадцатью пятиугольниками, двенадцать из которых соединены в три пары и две тройки. Хлорирование фуллерена D2-C80(2) при помощи VCl4, протекающее через две последовательные стадии отрыва фрагмента С2, привело к количественной трансформации исходного IPR фуллерена в неклассический non-IPR хлорид C76(NC2b)Cl28, каркас которого также как и в случае C76(NC2a)Cl24 содержит два гептагона и четырнадцать пентагонов. Однако строение каркаса совершенно иное: десять пентагонов соединены в две пары и две тройки. Стоит подчеркнуть, что разработка подходов к получению, а также надежная идентификация углеродных материалов, в структуре которых присутствуют гептагоны и пары/тройки смежных пентагонов, является актуальной и востребованной задачей. Это связано прежде всего с тем, что для материалов, содержащих пары гептагон-пентагон и пентагон-пентагон, предсказываются уникальные механические, электронные и магнитные свойства. 2. Впервые исследованы каркасные трансформации двух индивидуальных IPR изомеров фуллерена С86: Cs-C86(16) и C2-C86(17). Установлено, что хлорирование обоих IPR изомеров фуллерена С86 при помощи SbCl5 в жестких условиях инициирует перегруппировки Стоуна-Вейлза с образованием non-IPR каркасов #63614C86 и #63624C86, содержащих в своей структуре одну пару смежных пентагонов. Non-IPR каркасы #63614C86 и #63624C86 были зафиксированы в структурах хлорида #63614C86Cl24, а также четырех трифторметильных производных: #63614C86(CF3)18-I, #63614C86(CF3)18-II, #63614C86(CF3)18O2, и #63624C86(CF3)18. Установлено, что трансформация IPR фуллерена C86(17) в non-IPR #63614C86, происходит за счет одной перегруппировки Стоуна-Вейлза типа SWR1. Стоит отметить, что трансформация углеродного каркаса за счет только одной перегруппировки Стоуна-Вейлза с образованием одной пары смежных пентагонов обнаружена впервые, поскольку до настоящего времени было известно только о скелетных трансформациях в фуллеренах (например C70, C76(1), C78(2) и C82(3)), включающих две или более последовательные перегруппировки Стоуна-Вейлза, а также об одностадийных перегруппировках в фуллеренах C60 и C70, но приводящих к образованию углеродных каркасов с двумя парами смежных пентагонов. В случае IPR фуллерена С86(16) трансформация в non-IPR #63624C86, происходит путем двух последовательных перегруппировок Стоуна-Вейлза в пирацеленовых фрагментах углеродного каркаса, при этом на основании данных квантово-химических расчетов предложен более вероятный путь протекания скелетных трансформаций через промежуточный non-IPR каркаса #63617C86. Полученные результаты вносят большой вклад в химию non-IPR фуллеренов, получаемых в результате скелетных трансформаций углеродного каркаса. 3. Исследованы каркасные трансформации, протекающие при высокотемпературном хлорировании IPR фуллерена С88(33) при помощи VCl4/SbCl5. Впервые получен и охарактеризован IPR хлорида С88(33)Сl28. Выделены и структурно охарактеризованы изомерные non-IPR каркасы фуллерена C86 в виде хлоридов C86(NC1)Cl30 и C86(NC2)Cl30. Новые каркасы образуются за счет отрыва фрагмента С2, а также в комбинации с четырьмя последовательными перегруппировками Стоуна-Вейлза. 4. В рамках работы по оптимизации условий синтеза трифторметильных производных non-IPR фуллерена С60 был также осуществлен синтез трифторметильных производных IPR фуллерена С60. В результате хроматографического разделения реакционной смеси при помощи ВЭЖХ удалось выделить в индивидуальном виде три новых соединения: C60(CF3)12-VII, C60(CF3)12-VIII и C60(CF3)12-IX, состав и строение которых однозначно установлены на основании данных масс-спектрометрии МАЛДИ и РСА. Для впервые выделенных соединений зарегистрированы спектры поглощения в УФ и видимом диапазонах, а также рассчитаны относительные энергии образования. Для всей группы изомеров C60(CF3)12 установлена взаимосвязь между относительной стабильностью и мотивом присоединения трифторметильных групп. Показана возможность региоселективного гидрирования S6-C60(CF3)12 по околоэкваториальным двойным связям при помощи NaBH4 с образованием смешанного гидротрифторметилфуллерена орто-S6-C60(CF3)12H12, уникального по своей структуре продукта присоединения двадцати четырех аддендов в виде околоэкваториального пояса, состав и строение которого установлены на основании данных масс-спектрометрии МАЛДИ и квантово-химических расчетов. Соединение орто-S6-C60(CF3)12H12, образованное углеродной наносферой, которая упорядоченно функционализирована двенадцатью электроноакцепторными группами CF3 и двенадцатью атомами водорода, и при этом сохраняет трифениленовые фрагменты на полюсах молекулы (обеспечивающие супрамолекулярное упорядочение в кристаллическом материале), представляет интерес как компонент гибридных материалов хранения водорода и электрокатализаторов восстановления молекулярного кислорода. 5. В рамках работы по оптимизации разработанного в первый год реализации проекта метода синтеза димера (С60Сl5)2 и цепочечного полимера (C60Cl4) предложен альтернативный подход к получению соответствующих олигомерных наноструктур, заключающийся в использовании в качестве хлорирующего агента смеси TiCl4/SbCl5. Оптимизация методика позволила получить димер (С60Сl5)2 с выходом 60%, который был идентифицирован по данным ИК и КР спектроскопии, при это для него впервые удалось провести ВЭЖХ-МС (ХИАД) анализ и зарегистрировать масс-спектр МАЛДИ и спектр поглощения в УФ и видимом диапазонах. В процессе поиска оптимальных условий синтеза олигомерных наноструктур на основе фуллерена С60 с использованием в качестве хлорирующего агента смеси SbCl5/SbCl3 при низких температурах удалось впервые выделить в индивидуальном виде и структурно охарактеризовать два non-IPR хлорида – С58Сl20 и С58Сl24, образующихся в результате отрыва фрагмента С2. Примечательно, что это первый пример отрыва фрагмента С2 в фуллеренах, протекающий при низкой температуре (270 оС). 6. Впервые уникальное по строению галогенсодержащие производное фуллерена С60 – гомофуллерен С60(CF2) был исследован методами ИК, КР, РФЭС, ТГА и ПЭМ высокого разрешения, а также подвержен полимеризации, инициируемой нагревом или высоким давлением. На основании данных ТГА установлено, что при нагревании гомофуллерена С60(СF2) до 700 оС происходит лишь частичный отрыв группы CF2, сопровождающийся термически инициируемой олигомеризацией С60(СF2) c образованием термически стабильного фторуглеродного материала. Масс-спектральный анализ экстракта и суспензии образца после нагрева до 700 oC методами ВЭЖХ-МС(ХИАД) и МАЛДИ, соответственно, выявил наличие в образце фуллерена C60 и димера [C60(CF2)]2. Впервые проведены исследования термически инициируемой полимеризации C60(CF2) при помощи in situ спектроскопии КР при нагревании образца до 500 оС в атмосфере аргона. Показано, что полимеризация кристаллического C60(CF2) происходит в интервале температур 250–300 оС с последующей трансформацией каркаса при Т>400 оС. 7. Для non-IPR хлоридов #1809C60Cl8 и #1794C60Cl20, содержащих две и пять пар смежных пентагонов, соответственно, впервые зарегистрированы спектры поглощения в растворе, из которых определены значения оптической ширины запрещенной зоны. Исследования электрохимического поведения non-IPR хлоридов #1809C60Cl8 и #1794C60Cl20 методом ЦВА, показали, что восстановление обоих хлоридов протекает необратимо, а наличие дополнительных пиков в области положительных потенциалов свидетельствуют о протекании химических превращений на рабочем электроде (олигомеризация углеродных каркасов с частичным отрывом слабосвязанных атомов хлора). На основании данных ЦВА и спектроскопии поглощения рассчитаны значения энергий граничных молекулярных орбиталей для #1809C60Cl8 и #1794C60Cl20, а также разработаны протоколы формирования тонкопленочных покрытий на основе non-IPR фуллеренов путем мягкого дехлорирования, инициируемого переносом электрона, с последующей полимеризацией на электроде. Данный метод является хорошей заменой апробированным ранее методам нанесения тонких пленок (spin-coating, spray-coating), ограниченная применимость которых связана с низкой растворимостью non-IPR хлоридов. Для проведения экспериментов по электрохимическому осаждению была сконструирована трехэлектродная электрохимическая ячейка, позволяющая наносить тонкие пленки на любые электроды. В качестве электродов для электрохимической полимеризации успешно апробированы кремний с напыленным слоем золота, позволяющий исследовать тонкие пленки методами ИК спектроскопии и КР, а также FTO, наиболее часто применяемый для создания оптоэлектронных устройств, а также позволяющий зарегистрировать спектр поглощения формируемых пленок. 8. По результатам выполненных работ опубликовано четыре статьи, две из которых в журналах Топ25.
3 1 июля 2024 г.-30 июня 2025 г. Новые углеродные материалы на основе неклассических (non-IPR) фуллеренов для приложений органической электроники
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".