ИСТИНА

Проект нацелен на решение проблемы создания функциональных жидкокристаллических (ЖК) материалов, способных выполнять роль сред для поляризационной голографической записи дифракционных оптических элементов с рабочим диапазоном во всей области видимого спектра, которые могут найти применение в различных приложениях фотоники и оптики, требующих анализ поляризации света и управления ею.

The project is devoted to the development of approaches to the design of photochromic LC diblock copolymers with hydrogen-bonded azobenzene groups and the demonstration of their application as media for polarization holographic recording of various types of polarization optical elements. Photochromic LC diblock copolymers are characterized by microsegregation of their constituent subblocks in combination with the anisotropy of the physical properties of liquid crystals, as well as the ability to locally control these properties using light of a certain wavelength and polarization due to the presence of photochromic azobenzene groups. This makes it possible to create various complex, multifunctional polarization optical elements based on such functionally integrated, "intelligent" materials, which not only have a unique set of properties, but also have compact dimensions and low weight, which is of undoubted interest for many areas of modern technology, in which require control and measurement of polarized light. The idea of using azobenzene-containing copolymers to create polarizing optical elements is not new, but the sensitivity of such polymers to the blue and green regions of the visible spectrum leads to a very narrow operating spectral range of such elements, which does not allow this to be implemented in practice. To solve this problem, the approach proposed in the project to obtain colorless (non-absorbing in the visible region of the spectrum) polymer films with photo-optical recording, carried out by methods of polarization holography, is based on the principle of obtaining photochromic LC diblock copolymers, one of the subblocks of which contains azobenzene groups, hydrogen-bonded to the main polymer chain. At the same time, the other subblock includes non-photochromic mesogenic groups that make up its main part, and a small proportion of benzophenone fragments capable of generating radicals under UV irradiation, thereby providing photocrosslinking of the block copolymer film sample. Such a structure of the diblock copolymer will make it possible to implement photooptical recording in its films due to the cooperative orientation between photochromic and non-photochromic groups located in different subblocks, and then to remove hydrogen-bonded azobenzene groups by extraction in a specially selected organic solvent. The recording result will be preserved due to the formation of a microphase-separated structure by the block copolymer, in which each subblock forms its own nanometer-sized microphases. Owing to such nanostructuring, the extraction of azobenzene fragments will not lead to erasure of the recorded optical element, and the presence of photocrosslinking groups will make it possible to fix the formed porous structure. The pore size in the resulting samples will be nanometer sized, thus not leading to noticeable light scattering. However, in order to modify the parameters of the recorded optical elements and expand the possibilities of the proposed approach, the project will study the possibility of filling such porous structures with a low molecular weight liquid crystal.

В проекте планируется разработать подход к созданию фотохромных ЖК диблок-сополимеров с водородно-связанными азобензольными группами, позволяющими создавать методами поляризационной голографии поляризационные оптические элементы с рабочим диапазоном во всей области видимого спектра, а также в ближней ИК области. Для обеспечения поставленной задачи, каждый из двух субблоков диблок-сополимеров будет выполнять четко заданную функцию. Фотохромный субблок включает в себя водородно-связанные азобензольные группы, что позволит записать методами поляризационной голографии различные оптические элементы, а затем удалить фотохромные группы из полимерной пленки вследствие их нековалентной связи с полимерной цепью, расширив тем самым рабочий спектральный диапазон. Второй субблок обеспечит сохранение результата голографической записи за счет присутствия нефотохромных мезогенных групп, которые тоже будут участвовать в голографической записи благодаря кооперативному эффекту между фотохромными и нефотохромными группами. В тоже время, наличие во втором субблоке небольшой доли (порядка 1-5%) бензофеноновых фрагментов позволит сшить данный субблок путем образования ковалентных связей между макромолекулами блок-сополимера (см. раздел 4.6, Рис. 5), зафиксировав пористую структуру пленки, образовавшуюся после удаления азобензольных групп. Будет изучена возможность заполнения образовывавшихся пор низкомолекулярными жидкими кристаллами и найдены условия реализации такого процесса с целью расширения возможностей предлагаемого подхода для создания поляризационных оптических элементов. Химическое строение субблоков (их степень полимеризации, строение фотохромных и нефотохромных групп, содержание азобензольных и бензофеноновых фрагментов) данных диблок-сополимеров будет оптимизировано, чтобы обеспечить выполнение их вышеперечисленных функций. Для осуществления такой оптимизации будет изучена взаимосвязь между химическим строением фотохромных ЖК диблок-сополимеров и их фазовым поведением, морфологией и фотооптическими свойствами, включая голографическую запись различных типов дифракционных решеток. Предлагаемые в проекте новые подходы к дизайну фотохромных ЖК диблок-сополимеров с водородно-связанными азобензольными группами с целью создания сред для поляризационной голографической записи соответствуют мировому уровню. Полученные обобщающие результаты представляют не только значительный научный интерес, но и могут послужить основой для разработки новых инновационных материалов с локально регулируемыми оптическими свойствами, что представляет интерес для различных приложений техники, требующих управления и измерения поляризованного света, например, поляриметрии, телекоммуникационных и дисплейных технологиях и микроскопии.

В лаборатории Химических превращений полимеров, сотрудником которой является автор проекта уже более 40 лет ведутся исследования различных ЖК систем, включая изучение их фазового поведения, морфологии и фотооптических свойств. А с середины 2000-х разрабатываются подходы к дизайну и синтезу ЖК блок-сополимеров различного строения, вместе с которыми ведется исследование свойств полученных сополимеров. Так автором проекта разработан и осуществлён синтез нескольких типов ЖК блок-сополимеров методом ОПЦ-полимеризации, в том числе и тройных ABA ЖК блок-сополимеров, содержащих субблоки поли(винилпиридина) структурно близких к ЖК диблок-сополимерам, которые планируется синтезировать в данном проекте. Кроме того, автором проекта впервые осуществлен синтез тройных ABA ЖК блок-сополимеров, содержащих водородно-связанные азобензольные групп в периферийных субблоках. Также автором проекта проведено сравнительное исследование процессов голографической записи в пленках фотохромных полностью ЖК триблок-сополимеров, статических сополимеров и фотохромных гомополимеров и показано значительное преимущество блок-сополимеров, как сред для поляризационной голографии. Полученные результаты являются основой для реализации задачи, поставленной в данном проекте.

Данный проект посвящен дизайну и исследованию свойств фотохромных жидкокристаллических (ЖК) диблок-сополимеров с водородно-связанными азобензольными группами, являющимися перспективными материалами для голографической записи поляризационных дифракционных оптических элементов с рабочим диапазоном во всей области видимого спектра. На первом этапе выполнения проекта синтезировали серию фотохромных ЖК диблок-сополимеров, фотохромные субблоки которых состояли из звеньев поли(винилпиридина) и водородно-связанного с ними низкомолекулярного азобензолсодержащего фенола в разных (от 0.5 до 0.9) соотношениях, а нефотохромные субблоки содержали мезогенные группы (фенилбензоатные или цианобифенильные), а также небольшую долю (5%, мольн.) бензофеноновых фрагментов. Данные фрагменты позволяют осуществлять сшивку макромолекул в пленках диблок-сополимеров под действием УФ света и тем самым фиксировать предварительно заданную ориентацию мезогенных групп. Выбранная доля бензофеноновых фрагментов оптимальна для поставленной задачи, что было установлено из серии экспериментов, в ходе которых синтезировали набор случайных сополимеров разного состава, содержащих фенилбензоатные и бензофеноновые группы, изучили их фазовое поведение и возможность сшивания макромолекул в их пленках под действием УФ света. Синтезированные диблок-сополимеры различались степенью полимеризации как фотохромных субблоков (от 20 до 120), так и нефотохромных (от 40 до 100). Строение диблок-сополимеров доказано методами гель-проникающей хроматографии, а также ИК и 1Н ЯМР спектроскопии. Все синтезированные диблок-сополимеры образовывали нематическую фазу благодаря наличию фенилбензоатных или цианобифенильных групп. По данным просвечивающей электронной микроскопии, все блок-сополимеры образовывали микрофазово разделенные структуры. Для блок-сополимеров с общей степенью полимеризации обоих субблоков больше 160 мономерных звеньев наблюдалась четко выраженная ламеллярная или цилиндрическая структура, в зависимости от соотношения объемных долей субблоков. В блок-сополимерах с меньшей степенью полимеризации также наблюдалось микрофазовое разделение, в результате которого формировались дискретные фотохромные микрофазы, окруженные матрицей из ЖК субблоков, без какого-либо дальнего порядка. Второй этап проекта был посвящен изучению фотооптических процессов, протекающих в тонких аморфизованных пленках синтезированных фотохромных ЖК диблок-сополимеров, а именно фотоориентационных процессов и процессов голографической записи дифракционных решеток. При облучении линейно-поляризованным светом аморфизованных пленок фотохромных ЖК диблок-сополимеров наблюдалась фотоориентация азобензольных групп и, как следствие, наведение двулучепреломления. Вместе с азобензольными группами, также ориентировались и фенилбензоатные группы т.е. наблюдался кооперативный эффект между фотохромными и нефотохромными группами, расположенными в разных микрофазах. Отжиг фотоориентированных пленок диблок-сополимеров приводил к росту параметра порядка мезогенных групп и двулучепреломления вследствие образования нематической фазы. Максимально достигнутые значения двулучепреломления для пленок диблок-сополимеров лежали в интервале 0.06-0.07 и слабо зависели от соотношения азобензольных и фенилбензоатных групп, а оптимальная температура отжига составила 110 °С. Для осуществления голографической записи дифракционных решеток аморфизованые пленки диблок-сополимеров облучали двумя когерентными лучами зеленого (532 нм) лазера с ортогональной циркулярной поляризацией. Показано, что увеличение доли азобензольных групп приводит, с одной стороны, к росту скорости записи дифракционных решеток, а с другой подавляет образование рельефа на поверхности пленок. В блок-сополимерах с цилиндрической микрофазово разделённой структурой достигались бо́льшие значения дифракционной эффективности по сравнению с блок-сополимерами с ламеллярной морфологией. Таким образом, цилиндрическая морфология является оптимальной для записи поляризационных дифракционных решеток, а степень замещения пиридиновых фрагментов азобензольными группами должна быть более 90%, чтобы подавить формирование рельефа на поверхности пленок. Продемонстрирована запись как одномерных, так и двумерных (тетрагональных и гексагональных) дифракционных решеток в пленках исследованных диблок-сополимеров. Показано, что записанные дифракционные решетки обладают свойствами, характерными для поляризационных решеток, в частности соотношение интенсивностей их максимумов первого порядка определяется поляризацией падающего света, а дифрагировавшие лучи характеризуются циркулярной поляризацией не зависимо от поляризации падающего излучения. Отжиг выше температуры стеклования пленок диблок-сополимеров с записанными дифракционными решетками приводил к росту дифракционной эффективности, что связано с образованием нематической фазы, способствующей упорядочению мезогенных групп. На основе температурных зависимостей (в диапазоне от комнатной до температуры изотропизации нематической фазы) дифракционной эффективности записанных поляризационных решеток установлено, что для достижения максимальной дифракционной эффективности необходима температура отжига равная 110°С. При этом время, необходимое для достижения максимальной дифракционной эффективности составляет 20 минут. На последнем этапе выполнения проекта разработан подход по замене водородно-связанных азобензольных групп на низкомолекулярный жидкий кристалл (НМЖК) в пленках фотохромных ЖК диблок-сополимеров с записанными поляризационными дифракционными решетками. Для реализации предложенного подхода сначала азобензольные группы вымывали из пленок диблок-сополимеров с записанными дифракционными решетками путем выдержки в специально подобранном органическом растворителе. Полученные бесцветные пленки сохраняли записанные дифракционные решетки, которые были стабильны при облучении как зеленым (532 нм), так и синим (473 нм) лазером, однако имели низкую дифракционную эффективность, поскольку азобензольные группы вносят заметный вклад в величину двулучепреломления. Для восстановления дифракционной эффективности пленки облучали УФ светом, который приводил к сшиванию макромолекул диблок-сополимеров благодаря наличию в них бензофеноновых фрагментов, а затем на пленку наносили нематический НМЖК, который заполнял поры, образовавшиеся после удаления азобензольных групп. Нематический НМЖК подстраивался под ориентацию фенилбензоатных групп и, тем самым, восстанавливал дифракционную эффективность решеток, записанных в пленках диблок-сополимеров. Полученные образцы бесцветны и прозрачны, а дифракционные решетки стабильны при облучении красным, зеленым и синим лазерами с интенсивностью более 200 мВт/см2 т.е. способны работать во всей области видимого спектра. Кроме того, характеристики дифракционных максимумов полученных решеток зависели от поляризации падающего света т.е. они являются поляризационными оптическими элементами. После введения нематического НМЖК параметрами дифракционных решеток, записанных в пленках диблок-сополимеров, можно управлять с помощью термического воздействия. Нагрев выше температуры изотропизации введенного НМЖК приводил к падению дифракционной эффективности, которая восстанавливалась при охлаждении образца. Из полученные данных следует, что синтезированные и изученные в проекте фотохромные ЖК диблок-сополимеры с водородно-связанными азобензольными группами могут играть роль сред для голографической записи поляризационных дифракционных оптических элементов, а разработанный подход по замене азобензольных групп на низкомолекулярные жидкие кристаллы позволяет расширить рабочий диапазон записанных оптических элементов на всю область видимого спектра, а также наделяет их чувствительностью к нагреву. Таким образом, исследованные фотохромные ЖК блок-сополимеры являются перспективными материалами для создания поляризационных дифракционных оптических элементов, которые находят применение в различных приложениях оптики, фотоники, дисплейных технологиях и телекоммуникации.