ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Целью работы является определение закономерностей формирования неорганических частиц (в том числе наноразмеров), содержащих радионуклиды, в условиях релевантных окружающей среде.
Existing storage facilities for radioactive waste are potential radiation-hazardous objects and direct sources of environmental pollution. On the other hand, contamination of the environment with radionuclides is not only a “potential hazard”. Over the past decades, radionuclides have entered the environment through a variety of routes, including nuclear weapons testing, reactor accidents, and releases from nuclear fuel cycle facilities. Plutonium and neptunium are currently considered the most radiation hazardous elements in the environment due to their high radiotoxicity and long half-life. The radionuclide species will determine the rate and zone of its potential spreading. Within the framework of the project, with the help of an integrated approach and the use of modern, susceptible methods of solid phase analysis, the regularities of the formation of Np and Pu-containing particles in aqueous media saturated with carbonate, phosphate and silicate anions will be determined. Several experiments will be carried out using Ce as the main non-radioactive analog of Pu(III), Pu(IV) and Np(IV). Syntheses will be carried out under mild conditions comparable to environmental conditions. Because of the need for long-term prediction of actinides species stability, the stability of the obtained phases under various conditions will be studied: solubility at different pH, thermal treatment in solution, and the effect of competing anions on the ageing process. Particular attention will be paid to the processes that accompany the formation of nanoparticles since their thermodynamic properties can differ significantly from their coarse-grained analogues. The project results will expand the fundamental knowledge about the regularities of oxide, carbonate, phosphate and silicate actinides phases formation; give an idea of their stability in solutions, and supplement the existing databases of thermodynamic constants. The obtained data will make it possible to predict the long-term behavior of Np and Pu over a wide range of environmental conditions and will strengthen existing models of actinide migration.
Основным результатом проекта станет определение доминирующих фаз, при взаимодействии Np и Pu с неорганическими анионами, характерными для окружающей среды. Согласно оценке современного состояния исследований по данной теме, предсказания существования той или иной формы Np и Pu на основании имеющихся термодинамических констант не всегда является верным. Ярким примером является тот факт, что в литературе существуют единичные работы по синтезу NpO2 в водных растворах, хотя согласно существующим диаграммам доминантных форм Np область стабильности диоксида достаточно обширная. Поэтому в рамках проекта будут проведены эксперименты по осаждению частиц Np, Pu и Ce в средах, содержащих карбонат-, фосфат- и силикат- анионы. Использование Ce в качестве нерадиоактивного аналога актинидов позволит упростить исследуемые системы c химической точки зрения и использовать расширенный набор методов анализа твердой. При этом Ce является прекрасным аналогом Pu для моделирования процессов в восстановительных условиях (например условиях глубинных захоронений). Для церия характерно равновесие Ce(III)/Ce(IV), аналогично Pu в подобных условиях. В рамках проекта будет исследовано влияние исходной валентности Np, Pu или Ce в растворе, концентрации анионов- осадителей, значений pH на морфологию, кристалличность, фазовый состав и степень окисления катиона в образующихся частицах. Ввиду необходимости долгосрочного прогнозирования физико-химических форм актинидов в условиях окружающей среды, будет исследована стабильность полученных фаз в различных условиях: длительное выдерживание при разных pH, термическая обработка в растворе, влияние на процессе старения конкурирующих анионов. Благодаря использованию современных синхротронных методов анализа зарядового состояния элемента в твердой фазе, а также классических подходов к определению физико-химических форм актинидов в растворе полученные экспериментальные данных будет отличаться надежностью и достоверностью. Полученные результаты позволят прогнозировать долгосрочное поведение Np и Pu в широком диапазоне условий окружающей среды, построить достоверные модели миграции с учетом возможной высокой стабильности частиц в наносостоянии. При этом также будут получены фундаментальные закономерности, вносящий свой вклад в имеющиеся термодинамические данные об устойчивости оксидов, карбонатов, фосфатов и силикатов Np и Pu.
Коллектив проекта сочетает в себе исполнителей различной специализации. Он включает в себя кандидатов химических и физико-математических наук. При этом в проекте также задействованы аспиранты и студенты. Такое сочетание обеспечивает высокие перспективы для выполнения поставленных задач. Студент Тетерин Ю.А. выполняют свою научные работы под руководством Плаховой Т.В. Ранее члены коллектива успешно опубликовали ряд совместных работ в высокорейтинговых журналах: Nanoscale, Journal of Physical Chemistry C, Physical Chemistry Chemical Physics и тд, что говорит о слаженности и перспективности научной группы. Также исполнители неоднократно совместно работали по различным грантам и договорам. Исполнители проекта обладают теоретическими знаниями и практическим опытом в области радиохимии, химии твердого тела, методах исследования вещества. Члены коллектива имеют задел по синтезу диоксидов церия, плутония, тория и урана, что обеспечивает стартовый материал для исследования.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 28 июля 2022 г.-30 июня 2023 г. | Взаимодействие актинидов с анионами в окружающей среде: доминирующие фазы и их стабильность |
Результаты этапа: Основным направлением работ на первом этапе реализации проекта стало исследование структуры и свойств продуктов осаждения Np, Pu и Ce в карбонат - насыщенных средах. Было обнаружено, что в ряду Np, Pu, Ce твердые фазы карбонатов легче всего образуются в системах с нептунием в диапазоне условий, релевантных окружающей среде (pH 7 – 12, присутствие кислорода, 25°С). Большое внимание было уделено экспериментам по синтезу карбонат-содержащих частиц из растворов нептуния в присутствии катионов щелочных и щелочно-земельных металлов. При осаждении твердой фазы из раствора Np(IV) раствором NaOH происходит частичное окисление Np(IV) до Np(V) и образуется смесь фаз рентгеноаморфного NpO2 и NaNpO2CO3 ・xH2O .Фаза также NaNpO2CO3∙xH2O была получен из исходного раствора Np(V) путем химического осаждения в значительном избытке NaHCO3. Был проведен синтез Np-содержащих образцов из раствора с конкурирующими катионами калия и натрия (образцы [CO3/Np 10], [CO3/Np 5] и [CO3/Np 2]). Дифрактограммы этих образцов различаются. Образец [CO3/Np 10] представляет собой фазу KNpO2CO3. Согласно данным рентгеновской дифракции, образцы [CO3/Np 2] и [CO3/Np 5] представляют собой смесь фаз KNpO2CO3 и NaNpO2CO3∙xH2O в различном соотношении. Приведено термодинамическое обоснование образования калиевого и натриевого карбонатов Np(V) с учетом имеющихся данных о растворимости фаз. Осаждение Np(V) в присутствии катионов аммония приводит к образованию светло-серого осадка NH4NpO2CO3 обладающего высокой растворимостью и низкой стабильностью в растворе. Как показали экспериментальные результаты, смешанные карбонаты Np(V) могут легко образовываться при осаждении из растворов Np(V) и Np(IV) в условиях, релевантных окружающей среде. При этом, в результате работы над проектом было обнаружено, что в литературе отсутствуют структурные данных для соединений NaNpO2CO3・xH2O и KNpO2CO3. Также нам не удалось найти их морфологических характеристик. На изображениях сканирующей электронной микроскопии фаз NaNpO2CO3・xH2O и KNpO2CO3 различимы микроструктуры, напоминающие цветы. Каждая структура состоит из нескольких пластин толщиной 50-100 нм. Энергодисперсионный анализ (ЭДС), проведенный в процессе СЭМ измерений, подтвердил присутствие Na и K в исследуемых образцах в соотношении к Np как 1:1. Кристаллические структуры образцов NaNpO2CO3・xH2O и KNpO2CO3 были уточнены на основе данных РД. В случае образца NaNpO2CO3・xH2O экспериментальные данные РД лучше всего описываются моделью, основанной на структуре с общей формулой NaNpO2CO3·3H2O. Соединение NaNpO2CO3·3H2O имеет слоистую структуру с чередующимися слоями [NpO2CO3]nn- и [Na·3H2O]nn+. Слои уложены параллельно друг другу, образуя триклинный кристалл с пространственной группой P1 и параметрами элементарной ячейки составляют: a = 4,3420(2) Å, b = 4,8962(2) Å, c = 10,0933(11) Å, α = 91,014(7), β = 77,834(11), γ = 90,004(10). Соединение KNpO2CO3 кристаллизуется в пространственной группе P63/mmc c параметрами элементарной ячейки a = 5,0994(2) Å, c = 10,2210(15) Å. KNpO2CO3 образует структуру, состоящую из анионных слоев [NpO2CO3]- с катионами K+, расположенными в межслоевом пространстве. В рамках данной работы впервые созданы cif файлы для этих структур, содержащие основную кристаллографическую информацию. С помощью полученных структурных данных были обработаны EXAFS спектры образцов NaNpO2CO3·3H2O и KNpO2CO3. Согласно данным EXAFS, локальное окружение атома Np в структурах натриевого и калиевого карбонатов Np(V) значительно различается. На EXAFS спектрах образца NaNpO2CO3·3H2O присутствует расщепление пика Np-C в районе 3–4 Å, связанное с различной структурной функцией атомов кислорода карбонатной группы. Результаты показали хорошую сходимость значений межатомных расстояний, полученных из данных РД и EXAFS. Образцы NaNpO2CO3·3H2O и KNpO2CO3 были исследованы методом термогравиметрии с последующим анализом продуктов разложении методом РД. По данным ТГ-ДСК образец NaNpO2CO3·3H2O начинает разлагаться по достижении 98 оС и разложение образца протекает в две хорошо различимые стадии. По данным РД по окончанию эксперимента образуется смесь кристаллического NpO2 и Na2Np2O7. Разложение образца KNpO2CO3 отличается от натриевой формы и происходит в одну стадию, при этом в интервале температур 40-200 оС не наблюдается выраженного эффекта падения массы. По данным РД по окончанию эксперимента образуется смесь кристаллического NpO2 и KNpO3. В рамках данной работы впервые направлено синтезированы и охарактеризованы кальцийсодержащие карбонатные фазы Np(V). Кальцийсодержащие фазы карбонатов Np(V) были синтезированы тремя разными способами: ионным обменом с фазой KNpO2CO3, химическим осаждением Ca-содержащего карбоната нептуния из раствора 0,05M CaCl2 и осаждением из раствора Np(V) в среде, содержащей конкурирующие катионы Ca2+, Na+, K+ и Mg2+ (модельная природная вода с высокой жесткостью). По данным ЭДС в результате всех трех синтезов образовались соединения с общей формулой Ca0,5NpO2CO3, при этом структуры Ca-Np карбонатов отличаются. Выдвинуто предположение о высокой термодинамической стабильности фаз Ca0,5NpO2CO3. Согласно фазовому анализу дифрактограммы образца, полученного путем осаждения плутония из раствора Pu(V) в присутствии Ca2+, установлено, что в данных условиях синтеза сформировался не карбонат Pu(V), а нанодисперсный диоксид Pu(IV). Для исследования поведения Ce(IV) и Ce(III) в присутствии карбонат-анионов, был приготовлен раствор 0,01 М соответствующей соли церия в 0,1 М NaHCO3 (pH 6 – 10). После мягкой ГТ обработки смеси в системе с Ce(IV) было обнаружено образование нанодисперсного CeO2. В синтеза из Ce(III) состав продуктов реакции отличается. По данным РД после синтеза наблюдалось формирование двух фаз: кристаллических CeOHCO3 и CeO2, что также подтверждалось данными микроскопии. На сегодняшний день в литературе нет констант, описывающих устойчивость CeOHCO3 в растворах. Однако на основании константы растворимости гидрокарбоната америция (валентный аналог CeOHCO3) было выдвинуто предположение, что фаза CeOHCO3 может быть стабильна в восстановительных условиях при значениях pH < 8. Таким образом в результате серии экспериментов было обнаружено, что в системах [Pu] – [CO32-] и [Ce] – [CO32-] в широком диапазоне условий преимущественно образуется гидратированный диоксид церия или плутония. Также в результате работы показано, что гидратированный диоксид церия и плутония может быть стабильной фазой в растворах в присутствии карбонат- анионов даже при повышенных температурах. | ||
2 | 1 июля 2023 г.-30 июня 2024 г. | Взаимодействие актинидов с анионами в окружающей среде: доминирующие фазы и их стабильность |
Результаты этапа: На втором году реализации проекта двойные карбонаты Np(V) состава M(II)0,5NpO2CO3 (где M= Ca2+, Mg2+, Mn2+) были синтезированы различными методами. Образцы охарактеризованы лабораторными и синхронными методами для определения их структурных и морфологических особенностей, также определена их термическая устойчивость. При осаждении Np из растворов модельных природных вод, содержащих конкурирующие катионы Na+, K+, Ca+, Mg2+/Mn2+ образуются Mg0,5NpO2CO3, Mn0,5NpO2CO3 или Ca0,5NpO2CO3, причем при равных концентрациях катионов Mg2+ и Ca2+ образуется фаза Mg0,5NpO2CO3. Эти результаты указывают на более низкую растворимость двойных карбонатов Np(V) с двухвалентным катионов в структуре, чем с одновалентным (KNpO2CO3 или NaNpO2CO3) Образцы Mg0,5NpO2CO3, Mn0,5NpO2CO3 и Ca0,5NpO2CO3 были проанализированы методами рентгеновской дифракции (РД) и спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES/EXAFS) для исследования их кристаллической структуры и подтверждения валентности Np. Исходя из уточненных данных РД в структурах всех изученных образцов состава M(II)0,5NpO2CO3 присутствует плоскость 4,33 Å × 4,88 Å, что указывает на присутствие анионных слоев натриевого типа с ромбическим строением. Таким образом структуры двойных карбонатов состава M(II)0,5NpO2CO3 больше похожи структуру NaNpO2CO3∙3H2O, чем KNpO2CO3. Натриевые и калиевые карбонаты Np(V) были подробно изучены на первом этапе проекта. В рамках второго этапа проекта впервые были получены экспериментальные зависимости концентрации Np и Mg в растворе над осадком Mg0,5NpO2CO3 от значения pH. Термодинамическое моделирование экспериментальных данных проводилось с использованием теории SIT с учетом физико-химических форм нептуния в растворе. Получены следующие значения условной (I = 0,01 M) и термодинамической константы произведения растворимости Mg0,5NpO2CO3: lg*Ks' = -15,87 ± 0,71 и lg*Ks0 = -16,04 ± 0,71. На основе этих данных была построена обновленная диаграмма Пурбэ для Np, демонстрирующая прекрасное соответствие между термодинамическими предсказаниями условий образования фазы Mg0,5NpO2CO3 и результатами лабораторных экспериментов. Показано, что в результате гидротермальной обработки растворов, содержащих нитрат Ce(III) и NaHCO3 при pH = 5 при 90°С наблюдается образование орторомбического CeOHCO3, при 120°С - смеси орторомбического и гексагонального CeOHCO3. На основании результатов экспериментов с церием, подобраны условия синтеза (соотношения реагентов и значение pH) для синтеза PuOHCO3. По данным РД было установлено, что ГТ обработка наночастиц CeO2 в 1 M аммоний-фосфатных и калий-фосфатных буферных растворах при различных значениях pH приводит к образованию фаз кристаллических двойных фосфатов (NH4)2Ce(PO4)2⋅H2O и K2Ce(PO4)2⋅H2O. По результатам РД порошков, образующихся при ГТ обработке наночастиц CeO2 в 1 M натрий-фосфатных буферных растворах при pH = 4,4 и 7,7 было установлено решающее влияние pH раствора на фазовый состав продуктов переформирования. Положение и интенсивность дифракционных максимумов образца, полученного при pH = 7,7 близки к фазе Na2Ce(PO4)2·xH2O, описанной в литературе. При этом, структура фазы, полученной при ГТ обработке CeO2 в 1M натрий-фосфтаном буфере при pH = 4,4 на данный момент отсутствует в известных базах данных, однако представляет собой особый интерес. Аналогичная фаза образуется не только в ГТ условиях, но и после длительного переформирования CeO2 в 1 M натрий-фосфатном буферном растворе при 25°С, а также после ГТ обработки PuO2 в аналогичных условиях. На основании данных EXAFS и PDF анализа было показано, что структуры неизвестных ранее Na-Ce(IV) и Na-Pu(IV) фосфатов имеют каркасный мотив аналогичный NaTh2(PO4)3, образованный атомами церия/плутония и фосфатными группами с каналами, занятыми ионами натрия в плоскости ab. Предложен механизм переформирования CeO2 и PuO2 в растворах, под воздействием фосфат-анионов. | ||
3 | 1 июля 2024 г.-30 июня 2025 г. | Взаимодействие актинидов с анионами в окружающей среде: доминирующие фазы и их стабильность |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".