ИСТИНА

В рамках реализации проблемы создания элементной базы для реализации квантовых вычислений, перед учёными встала проблема выбора и создания подходящих материалов, которые способны выполнять роль кубитов в таких системах. Материалы, которые могут подойти для такой задачи должны с одной стороны иметь ярко выраженные коллективные свойства и сильные взаимодействия с внешней средой, например с внешними магнитными и электрическими полями, чтобы ими было достаточно легко управлять. C другой стороны, они должны быть достаточно стабильны, чтобы в матрице таких частиц можно было бы закодировать и сохранить информацию в течение продолжительного времени. Более того, высокая чувствительность кубитов к малейшим возмущениям, вызывающими ошибки при попытке проведения на них реальных вычислений, означает, что такие системы часто должны находиться и приготавливаться при сверхнизких температурах. В этом контексте, полярные ультрахолодные молекулы щелочных металлов являются очень привлекательным материалом: у них довольно длинное время когерентности, у них большого дипольный момент в основном состоянии, что обеспечивает достаточно сильные взаимодействия для внешнего контроля и манипулирования частиц, и уже есть много наработок для их эффективного охлаждения и сборки из ультахолодных атомов, используя для этого исключительно бесконтактные (лазерные) методы синтеза. Для оптимизации данного процесса экспериментаторам необходимы обширные и точные данные об электронно-колебательно-вращательной (ровибронной) структуре и радиационных свойствах охлаждаемой молекулы находящейся как в основном, так и возбужденном электронном состоянии. Таким образом, настоящий проект посвящен ращению задачи о проведении систематических неэмпирических расчётов ровибронной структуры трёхатомных молекул щелочных металлов с точностью сопоставимой с точностью спектрального эксперимента. Данный проект соответствует выбранному направлению из стратегии НТР РФ, поскольку такие исследования являются первым шагом для создания устойчивого ансамбля ультрахолодных молекул – который могут служить новым наноматериалом, выполняющим роль кубитов для конструкции элементной базы квантовых компьютеров.

The dawn of quantum computing looks closer than ever, with successful implementations of the the first quantum bit storage experiments successfully showing coherence times on the order of a few hours at low temperatures. This type of computer is the next step in creating faster processors, since, as we approach ever higher processor density, quantum effects will begin to interfere with conventional computing systems. Thus, in order to increase computing speed, we must, instead, take advantage of quantum effects. Already, quantum algorithms have been proposed to solve problems that cannot be solved using classical computation techniques. The way to quantum computing, therefore, seems clear and lies in the search for materials that can be used as qubits, which would both have a long coherence time so they can store information for an extended period of time, and, at the same time, have a high degree of sensitivity to external (contactless) interactions, which will make it easier to manipulate and control them. Polar molecules present themselves as one of the most attractive options that fits these two criteria. At the time, only alkali diatomics have been successfully cooled to ultracold temperatures, and in these experiments frequently collisions of alkali atoms with a diatomic molecule are observed to be one of the main loss mechanisms. In addition, polar triatomic alkali molecules seem to be good candidates for laser cooling (assembly) and cooling, which would enable them to be used as qubits. This means that there is a need for comprehensive spectroscopic investigations into the rovibronic fine, and even hyperfine, structure of such molecules, including not only the ground state but also excited states. Reliable theoretical and experimental data is indispensable for the synthesis of ultracold molecules using laser methods, where exited molecular states are natural intermediate stages of multiple stage optical pathways. At the moment, such data for triatomic alkali metal molecules is sparse or wholly absent. Thus, the novelty of this project consists in that the vast bulk of spectroscopic information required for laser synthesis (this includes the locations and probabilities of rovibrational transitions, three-dimensional potential energy surfaces, and surfaces for the spin-orbit and electron-rotational couplings, and transition dipole moments for spin allowed transitions) that will be obtained as a result of the planned ab initio calculations of the electronic structure of the triatomic alkali metal molecules will be completely new.

Для описания электронно-колебательно-вращательной (ровибронной) структуры и динамики основного и электронно-возбужденных состояний трёхатомной молекулы на беспрецедентно высоком (фактически экспериментальном) уровне точности, необходимо выбрать методы и подходы к решению стационарного уравнения Шредингера, которые бы обеспечили (очевидно только в идеале) оценки ровибронных энергий и соответствующих волновых функций на уровне приближающейся к точности спектрального (лазерного) эксперимента. Рассматриваемые квантово-химические методики, с одной стороны, должны обеспечить результаты, которые будут полезными для однозначной интерпретации экспериментальных данных, а также для оптимального планирования и проведения лазерного синтеза ультрахолодных трехатомных ансамблей. C другой стороны, они должны быть не слишком трудоемкими с тем, чтобы обеспечить оценки требуемых энергетических и радиационных свойств рассматриваемых молекул в максимально широком интервале их электронно-колебательно-вращательного возбуждения. Мы планируем использовать традиционный для молекулярной спектроскопии способ разделения внутренних степеней свободы. Для решения чисто электронного уравнения Шредингера с фиксированными положениями ядер, будет использован метод, показавший себя хорошо для описания двухатомных молекул состоящих из атомов щелочного металла. А именно, электронная структура остова атома щелочного металла будет аппроксимирована релятивистским эффективным потенциалом (effective core potential, ECP). Планируется использовать такие ECP, в которых один внешний валентный электрон и восемь электронов суб-валентной оболочки атомов K, Na, Rb, Cs рассматриваются в явном виде, в то время как остальные остовные электроны описываются эффективно в виде соответствующего остовного потенциала. Для наиболее легкого атома Li будут использованы как одноэлектронный ECP, так и полноэлектронный (трехэлектронный) базис. Коэффициенты разложения спин-орбитальной составляющей ECP базиса будут выбраны для каждого атома так, чтобы воспроизводилась экспериментальное расщепление тонкой структуры возбуждённых атомных состояний, к которым сходятся изучаемые молекулярные состояния. Также, значительная часть остовно-валентной электронной корреляции будет учтена с помощью, так называемых, l-независимых остовно-поляризационных потенциалов (core polarization potentials, CPP), параметры которых будут подобраны так, чтобы воспроизвести усреднённые по спину экспериментальные энергии каждого исследуемого диссоциационного предела молекулы. Вместе с использованием ECP потенциала с малым остовом, это неявным образом учтет эффект остаточной остовной поляризации. Метод самосогласованного поля с полным активным пространством и усреднением по спину (spin-averaged complete active space self-consistent field, SA-CASSCF) будет использован для оптимизации молекулярных орбиталей для всех явно учитываемых электронов. Далее, для учёта эффектов динамической корреляции будет применяться многоссылочный внутренне-контрактированный метод конфигурационных взаимодействий, учитывающий однократные и двукратные возбуждения (internally contracted multi-reference configuration interaction calculations accounting for single and double excitations, MRCI-SD). В нём, все субвалентные орбитали будут оставаться дважды занятыми, а корреляция только двух валентных электронов будет учитываться явным образом. В результате данных электронных расчётов будут получены поверхности потенциальных энергий (ППЭ), поверхности дипольных моментов разрешенных по спину электронных переходов, неадиабатических спин-орбитальных взаимодействий, а также матричных элементов оператора электронно-вращательного взаимодействия для широкого диапазона пространственных координат. Планируется выполнить расчёты электронной структуры с использованием иерархии базисных наборов, чтобы оценить ошибку, связанную с суперпозицией базисного набора (basis set superposition error, BSSE), а также для контроля сходимости получаемых электронных матричных элементов. Спин-орбитальные матричные элементы будут оценены в рамках 1-го порядка теории возмущений с использованием скалярно-релятивистских электронных волновых функций, полученных методом MRCI. Далее, результирующие 3-х мерные поверхности потенциальной энергии будут использованы для численного решения колебательно-вращательного уравнения Шредингера методом коллокаций. Полученные колебательно-вращательные волновые функции и энергии планируется использовать совместно с рассчитанными поверхностями дипольных моментов для оценки вероятностей ровибронных спин-разрешенных переходов и соответствующих радиационных времён жизни возбужденных состояний как функций колебательных и вращательных квантовых чисел комбинирующих электронных состояний. Систематическая ошибка оценки электронной энергии, которая, как предполагается, имеет слабую зависимость от вертикальной энергии возбуждения, в основном вызвана BSSE будет устранена при помощи полуэмпирической методики так называемых «разностных» потенциалов. Ее суть заключается в вычитании неэмпирической энергии основного состояния из энергий возбуждённых состояний, и прибавлением вместо неё высокоточного экспериментального потенциала основного состояния. Однако, для почти всех рассматриваемых трёхатомных молекул эмпирические потенциальные поверхности на данный момент неизвестны. В этих случаях, для получения высокоточных ППЭ основного электронного состояния, будут проведены существенно более трудоемкие расчёты, основанные на релятивистском варианте метода MRCISD и многоссылочные варианты метода связанных кластеров (multi-reference coupled clusters, MR-AQCC). Все валентные и субвалентные электроны, которые не включены в ECP, будут учтены в явном виде, таким образом, эксплуатируя полное активное орбитальное пространство. Эти релятивистские методы доступны в пакете программного обеспечения Dirac, а их нерелятивистские кластерные аналоги – в программе Molpro. Общий план работы состоит из следующих этапов: Первый год (до 30.06.2023): 1. Оптимизация параметров ECP и CPP базисных наборов, которые будут использованы для расчета электронной структуры гомоядерных трёхатомных молекул щелочных металлов Rb3, Cs3, а также более лёгких K3, Na3, и, возможно, Li3, с целью корректного воспроизведения соответствующих ППЭ на диссоциационном пределе, а также спин-орбитальных расщеплений. 2. Начиная с молекулы Rb3, неэмпирический расчёт основного состояния с использованием более требовательных к вычислительным ресурсам методов релятивистского MRCI и скалярно-релятивистского MR-AQCC. Будут выделены области внутримолекулярных координат, представляющие максимальный интерес, и будет разработан метод исследования топологии этих молекул, и подготовлены скрипты для автоматизации этих расчётов для различных геометрий. 3. Подробные расчёты ППЭ возбуждённых состояний молекулы Rb3 будут выполнены при помощи программы Molpro для всех состояний, сходящихся к диссоциационным пределам 3*Rb(5s), 2*Rb(5s)+Rb(5p), Rb(5s)+2*Rb(5p), и 3*Rb(5p) атомных состояний. 4. Преобразование полученных скалярно-релятивистских ППЭ в «разностную» форму с использованием ранее полученных результатов более точных расчётов основного состояния, в результате чего будет устранена систематическая геометрически-зависимая систематическая ошибка неэмпирических расчетов, связанная с неполнотой используемого базиса и другими эффектами. 5. Расчёт всех ненулевых дипольных моментов электронного перехода в молекуле Rb3 для всех дублетных состояний, сходящихся к первым четырём диссоциационным пределам, и оценка времён жизни и вероятностей перехода для состояний с выбранных колебательных и вращательных квантовых чисел. 6. Исчерпывающие расчёты всех ненулевых спин-орбитальных взаимодействий в Rb3 для всех дублетных и квартетных состояний, сходящихся к одинаковым диссоциационным пределам, при помощи как скалярно-релятивистского, так и релятивистского подхода в рамках метода конфигурационных взаимодействий, доступных в программных комплексах Molpro и Dirac, соответственно. 7. Для этих же топологий и диссоциационных пределов, будут рассчитаны неадиабатические матричные элементы спин-орбитального и электронно-вращательного взаимодействия. 8. Если будут найдены какие-либо сильно взаимодействующие состояния, матричные элементы и потенциальные кривые будут подвергнуты предварительной процедуре диабатизации с целью оценить, есть ли необходимость полного (и очень требовательного к вычислениям) расчёта неадиабатического связывания. 9. Разработанная процедура будет обобщена и применена для молекул Li3, Na3, K3, и Cs3. То есть, шаги 1-8 будут повторены для каждой рассматриваемой системы. 10. Полученные данные о потенциальных кривых, а также полученных матричных элементах, будут подготовлены к публикации (в основном в качестве приложения), а текст будет подготовлен и подан для публикации в один из упомянутых ранее высокорейтинговых научных журналов. Второй год (01.07.2023-30.06.2024): 1. Метод, разработанный для неэмпирических расчётов электронной структуры гомоядерных трёхатомных молекул, будет адаптирован для описания гетероядерных трёхатомных молекул, состоящих из двух видов атомов щелочных металлов. Будут использованы уже оптимизированные в предыдущих расчётах параметры ЕСР и СРР базисов. Таким образом первый шаг для выполнения задач второго года состоит в проведении релятивистских расчетов основного молекулярного состояния, начиная с молекул LiRb2 и LiCs2. 2. Адаптация скалярно-релятивистского метода расчёта, применённого ранее к гомоядерным молекулам, для гетероядерных, и проведение скалярно-релятивистских расчётов как ППЭ, так и вышеуказанных матричных элементов, то есть дипольных моментов электронного перехода, спин-орбитальных и электронно-вращательных взаимодействий, для состояний, сходящихся к диссоциационным пределам, аналогичным таковым из пункта 3 плана на предыдущий год. 3. При анализе полученных данных, особое внимание будет уделено геометрическим конфигурациям, которые можно интерпретировать как столкновение атома щелочного металла с гетероядерным димером щелочных металлов, например, LiRb+Li или LiCs+Li. 4. Повтор описанных вычислений для всех возможных комбинаций тримеров щелочных металлов, содержащих ровно два вида атомов: LiNa2, LiK2, LiRb2, LiCs2, NaK2, NaRb2, NaCs2, KRb2, KCs2, RbCs2, Li2Na, Li2K, Li2Rb, Li2Cs, Na2K, Na2Rb, Na2Cs, K2Rb, K2Cs, и Rb2Cs. 5. По результатам этого исследования будет написана статья, которая планируется для публикации в журналах, перечисленных в форме 1 (Physical Review A, Optics and Spectroscopy, Physical Chemistry Chemical Physics, Journal of Chemical Physics), а также состоится поездка на конференцию для представления результатов предыдущего года для гомоядерных тримеров, и, возможно, предварительных результатов для гетероядерных тримеров.

У руководителя есть большой опыт в расчёте ровибронной структуры как основного, так и возбуждённых состояний димеров щелочных металлов. Разработаны неэмпирические методы расчета, при помощи программ Molpro и Dirac, энергетических и радиационных свойств возбужденных молекулярных состояний, включая матричные элементы спин-орбитального и электронно-вращательного внутримолекулярного взаимодействия. 1] E. Bormotova, S. Kozlov, E. Pazyuk, A. Stolyarov. Long-range behavior of the transition dipole moments of heteronuclear dimers XY (X,Y = Li, Na, K, Rb) based on ab initio calculations. Phys.Chem.Chem.Phys., 20:1889, (2018). doi:10.1039/C7CP05548J [2] E.A. Bormotova, S.V. Kozlov, E.A. Pazyuk, A.V. Stolyarov, W. Skomorowski, I. Majewska, R. Moszynski. Ab initio and analytical studies of the spin-orbit coupling in heteronuclear alkali-metal dimers AB (A,B=Li,Na,K,Rb) at long ranges. Phys.Rev.A 99:012507, (2019) doi:10.1103/PhysRevA.99.012507 [3] E.A. Bormotova, S.V. Kozlov, E.A. Pazyuk, A.V. Stolyarov, I. Majewska, R. Moszynski. Theoretical study of the coriolis effect in LiNa, LiK, and LiRb molecules. Phys.Chem.Chem.Phys., 23:5187, (2021). DOI: 10.1039/D0CP06487D [4] S. Kozlov, E. Bormotova, A. Medvedev, E. Pazyuk, A. Stolyarov, A. Zaitsevskii. A first principle study of the spin-orbit coupling effect in the LiM (M=Na,K,Rb,Cs) molecules. Phys.Chem.Chem.Phys., 22:2295, (2020). Doi:10.1039/C9CP06421D [5] Бормотова Е.А. Электронные параметры радиационных переходов и неадиабатических взаимодействий в молекулах LiA, A={Na,K,Rb,Cs}: дис. канд. ф.-м. н. Московский Государственный Университет им. Ломоносова, Москва, 2021. [https://mipt.ru/education/post-graduate/bormotova-ekaterina-aleksandrovna.php] [6] E.A. Bormotova, A.V. Stolyarov, L.V. Skripnikov, A.V. Titov. Ab initio study of R-dependent behavior of the hyperfine structure parameters for the (1)1,3Σ+ states of LiRb and LiCs. Chemical Physics Letters, 760:137998, (2020). Doi: 10.1016/j.cplett.2020.137998

В качестве тестовой молекулы была взята молекула Rb3 в геометрии равнобедренного треугольника. Данная геометрия (принадлежащая к группы симметрии C2v) была выбрана, так поверхность потенциальной энергии данной молекулы симулирует налетание атома рубидия на димер рубидия сбоку. Для ускорения расчётов был выбран базис c эффективным остовным потенциалом (ECP28MDF), который в явном виде учитывает всего 9 электронов атома рубидия – а именно валентный электрон и электроны расположенные на первой субвалентной оболочке. Атомы рубидия были описаны при помощи базисов с эффективным остовном потенциалом типа ECP28MDF – таким образом, явно коррелировались всего 27 электронов, которые расположены на валентной и субвалентной оболочке. Остов для всех расчётов в итоге состоял из 12 орбиталей: 5/2/4/1 орбиталей A1/B1/B2/A2 симметрии. В данной молекуле имеются 3 валентные орбитали: 2 орбитали A1 симметрии и 1 орбиталь B2 симметрии. Активное пространство составляло 8/5/5/2 орбиталей соответствующей симметрии. При оптимизации молекулярных орбиталей (МО) методом самосогласованного поля с полном активном пространством (CASSCF) с усреднением по спину, все электроны, находящиеся на субвалентных оболочках, оставались на 12 дважды занятых МО. Три валентных электрона молекулы оставались свободными для возбуждения на более высокие МО. Эффекты динамической корреляции учитывались только для трёх оставшихся валентных электронов молекулы внутренне контрактированным многореференсным методом конфигурационного взаимодействия с учетом однократных и двукратных возбуждений (ic-MR-CISD). В данных расчётах рассматривалась молекула, принадлежащая группе симметрии C2v, что соответствует атому рубидия, который летит в направлении центра масс димера Rb2, оставаясь на равном расстоянии от ядер этого димера. Диапазон межъядерных расстояний всех трех атомов составлял от 2 до 10 ангстрем. В данные расчеты входят и линейные молекулы, Rb3, у которых расстояние между атомами, расположенными по краям, ровно вдвое больше, чем расстояние от атома, расположенного в середине молекулы, до крайних. Дополнительно, были проведены тестовые расчеты в целях определения наиболее быстрой схемы параллелизации расчётов. В итоге для наиболее эффективно использовать машинного ресурс был написан целый ряд вспомогательных программ для проведения расчётов: 1. Программа для автоматического создания входных файлов для разных геометрий для расчёта при помощи программы molpro, по шаблонному файлу. 2. Программа, которая следит за выполнением расчётов, и формирует список точек (положений трёх ядер относительно друг друга), которые уже рассчитаны, и которые еще необходимо рассчитать. 3. Программа, которая очищает ненужные входные файлы (не входящие в список расчётов). 4. Программа для параллелизации расчётов при помощи запуска оптимального количества инстанций molpro без паралелизации openMP. 5. Программа, которая анализирует успешность расчётов в каждой точке, и сортирует их по результатам: успешный расчёт, проблемы со сходимостью самосогласованного поля, проблемы со сходимостью метода конфигурационного взаимодействия, проблемы с недостаточным перекрыванием запрошенных состояний с референсной геометрией и пр. 6. Программа которая создаёт частичные входные файлы, в которой рассчитываются не все симметрии, для конкретной геометрии. (Она предназначена для решения проблем, возникающих, как правило, в связи с квазипересечением поверхностей возбуждённых состояний вблизи этой точки.) 7. Программа, анализирующая выходные файлы, и составляющая таблицы полученных поверхностей потенциальной энергии, дипольных моментов электронного перехода, спин-орбитального взаимодействия, и углового связывания. Полученные результаты по молекуле Rb3 были представлены на “XX Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения”, в рамках доклада “Look at all those surfaces! The exited states of the Rb trimer”. Дополнительно вышла статья по тримеру рубидия “Неэмпирические расчёты электронной структуры дублетных и квартетных состояний тримера рубидия” в журнале Оптика и спектроскопия. Поскольку план в первом году был не полностью выполнен, произошел пересмотр заявленного плана на второй год. После анализа литературы был сделан вывод, что наиболее интересной системой для теоретического исследования возбуждённых состояний гетероядерных тримеров щелочных металлов может оказаться молекула Rb2Cs. Этой молекуле было отдано предпочтение перед системами LiCs2 и LiRb2, во-первых, потому, что уже есть опубликованные теоретические работы по системе Li2Cs [Chemical Physics Letters 695, 119-124 (2018)], а также по системам с калием и натрием [J. Phys. Chem. A, 127, 32, 6677–6686 (2023), и работа Phys. Rev. Lett. 123, 123402 (2019)]. Однако в работах [New J. Phys. 23 125008 (2021) и Nature Communications 10, 3104 (2019)] комплекс состоящий из атомов Rb и Cs отмечается как особо интересный, так как для него не соблюдаются правила, которым следуют другие димеры щелочных металлов – так, у данной системы наблюдается большой коэффициент потерь, несмотря на то, что все реакции двух димеров друг с другом энергетически невыгодны. В работе [New J. Phys. 23 125008 (2021)] отмечается также, что реакция гетероядерного димера с более лёгким состовляющим атомом разрешена, а с более тяжёлым запрещена, в частности, Rb+RbCs будет образовать энергетически выгодный тример, а Cs+RbCs - нет. Поэтому было принято решение сосредоточить усилия на изучении молекулы Rb2Cs, и в качестве дополнения было решено исследовать и тример цезия. Расчёты по Cs3 были проведены аналогично расчётам тримера рубидия с использованием базиса ECP46MDF и активном пространством, состоящим из 7/3/7/3 орбиталей симметрий А1/B1/B2/A2. Были исследованы такие же геометрии (атом Cs летит перпендикулярно димеру) в диапазоне 2-15 ангстрем. Были получены поверхности потенциальной энергии для 20 низколежащих состояний разной мультиплетности и симметрии. Были найдены положения глобальных и локальных (в случае, если близки по энергии с глобальными) минимумов потенциальной энергии, для чего была написана программа, позволяющая с помощью метода Нелдера-Мида за небольшое число итераций (порядка 50) получать минимумы с заданной точностью. Полученные результаты об энергетических свойствах молекулы Cs3 были представлены в виде устного доклада “Поверхности потенциальной энергии и равновесные геометрии низколежащих возбуждённых состояний молекулы Cs3” на XXXI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов». Для расчётов гетероядерного тримера, в качестве наиболее интересных сечений поверхностей потенциальной энергии были выделены сечения, симулирующие сближение атома Rb со стороны Rb (димера) и со стороны Cs (димера) под разными углами, когда расстояние в димере фиксировано и соответствует равновесному расстоянию одного из низколежащих состояний димера. Расчёты проводились по той же схеме, как и для гомоядерных тримеров, с использованием тех же базисов. Активное пространство составляло 16/4 молекулярных орбиталей принадлежащих симметриям A’/A”. В результате расчётов были получены потенциальные поверхности и матричные элементы для 12 низколежащих дублетных и квартетных состояний, включая основное состояние. В качестве фиксированного межъядерного расстояния в димере выбирались таковые для состояний X1Sigma+, a3Sigma+, A1Sigma+ и b3Pi. Первые два состояния были выбраны, поскольку они сходятся к основному диссоциационному пределу, а вторая пара выбрана, потому что она образует так называемый сильно взаимодействующий “A-b комплекс” в димере, который часто используется для лазерного охлаждения и синтеза димеров щелочных металлов (в том числе и потому, что у состояний X1Sigma+ и b3Pi близкие положения равновесия – для RbCs 4.43 и 4.31 ангстрем, соответственно). В результате расчётов были получены поверхности потенциальной энергии сближения атома рубидия и димера RbCs, поверхности дипольных моментов электронного перехода, постоянного дипольного момента, спин-орбитального взаимодействия и углового связывания. Были проанализированы диссоциационные пределы атом+димер, к которым сходятся полученные поверхности потенциальной энергии. Получено хорошее согласие (в пределах 100 см-1) для предельных значений полученных сечений поверхностей тримера с энергиями системы димер+атом. Также были найдены оптимальные геометрии для 12 состояний (основное состояние и 11 низколежащих возбуждённых состояний) методом наибыстрейшего квадратичного спуска. Результаты расчётов поверхностей потенциальной энергии молекулы Rb2Cs были оформлены в виде научной статьи и посланы в редакцию журнала “Оптика и спектроскопия”.