![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ИНХС РАН |
||
Проект направлен на решение научной проблемы создания высокоэффективных композиционных катодных материалов на основе частиц LFP, полученных методом соосаждения на поверхности наноструктурированных углеродных материалов, в частности углеродных нанотрубок
In the conditions of the increasing energy crisis, the constant growth of production and consumption of portable electronic devices, increased control over the use of toxic materials and reduction of carbon emissions into the atmosphere, the issues of creating and applying promising energy storage and storage systems are particularly relevant. Among modern energy storage devices, lithium-ion batteries are among the most promising, popular and widespread today. Scientific developments are being actively conducted in the Russian Federation, "startups" and small enterprises are being opened, and an increasing number of investments are being attracted for the development of this industry. However, the level of progress in this field of science and technology in the country is still in the "catching up" stage. To date, there is no large-scale industrial production of lithium-ion batteries in the Russian Federation, while technologically developed countries already have production of lithium-ion batteries of various dimensions and capacities. In this regard, the Government of the Russian Federation has taken measures to stimulate the development of electric transport using domestic energy sources. The formulated development theme sets quite ambitious tasks for the Russian scientific community – the development of lithium-ion batteries for high-performance electric vehicles and hybrid electric vehicles in the next 5-7 years. One of the most promising cathode materials for lithium-ion batteries is lithium ferrophosphate - LiFePO4 (LFP). Compared with other common cathode materials (LiCoO2, LiNixMnyCozO2, LiNiCoAlO2), LFP is characterized by a number of practical advantages: low cost and non-toxicity of raw materials, increased heat resistance and safety, constant operating potential. However, the significant disadvantages of LFP are low electrical conductivity, low diffusion coefficient of lithium ions, as well as low volumetric energy density, which significantly complicates the use of LFP in electric vehicles and other high-capacity and high-power energy sources. In the modern scientific literature, a huge number of works are devoted to the elimination of these shortcomings of LFP. One of the main approaches is to reduce the particle size of the active material, which naturally reduces the diffusion path of lithium ions in the crystal structure and, accordingly, significantly reduces the diffusion time and improves the kinetics of charge transfer in the electrode. In order to improve the electrically conductive properties of LFP, conductive carbon coatings are applied to the surface of its particles. It is known that such coatings are capable of suppressing excessive crystalline growth of LFP particles and preventing their agglomeration, which is an additional effect contributing to a decrease in their size. It is also a common practice to add an electrically conductive component to the cathode composition to increase its electrical conductivity. In industry, carbon black is used as such an additive, but many studies have shown the effectiveness of using carbon nanotubes as an effective alternative. Even small amounts of nanotubes (compared to carbon black) they are capable of forming a percolation network as part of the cathode, inside which LFP particles are located. However, the electrical conductivity in the volume of LFP particles remains low. The scientific novelty of the proposed project consists in the use of an innovative method for the synthesis of particles of active cathode material (LFP). The essence of the method proposed in the project is the formation of LFP particles directly on the surface of conductive carbon (oxidized carbon nanotubes and/or graphene oxide) by deposition of FePO4 from a solution followed by lithiation. The implementation of the proposed technique will make it possible to form a conducting system not only on the surface, but also in the volume of LFP particles in the form of electrically conductive carbon structures and ion channels. The selective formation of LFP on carbon particles will be ensured by the presence of anionic functional groups on the oxidized carbon surface capable of forming complexes with Fe(III) ions of the precursor salt used. At the same time, the use of nanostructured forms of carbon will provide a low percolation threshold, which will increase the proportion of the electrochemically active component (LFP) and the volumetric energy density of the cathode. It is expected that the resulting material will have increased specific capacitance and power characteristics, which may underlie the creation of affordable and safe batteries for electric vehicles based on LFP.
Ожидаемые результаты, полученные в рамках первого года реализации проекта: 1. Экспериментально установлено влияние режимных параметров окисления УНТ на состав и количество функциональных групп на поверхности окисленных УНТ. Определено влияние функциональных групп на степень адсорбции ионов Fe. 2. Экспериментально установлены особенности осаждения фосфата железа на поверхности окисленных УНТ и ОГ при различных условиях. 3. Проведены комплексные исследования процессов литирования фосфата железа, осаждённого на поверхности УНТ и ОГ. Экспериментально подтверждена возможность получения частиц LFP на поверхности окисленных углеродных наноструктур. 4. Проведены комплексные исследования физико-химических свойств синтезированных материалов на различных стадиях. Дана предварительная оценка емкостных характеристик синтезированных материалов. 5. Результаты работы опубликованы в минимум 1 рецензируемой статье.
Руководитель проекта имеет опыт и существенный научный задел по синтезу графеновых и иных углеродных структур различных типов, а также получению композитов различного функционального назначения на основе графена. Следует также отметить, что руководитель проекта имеет опыт в реализации комплекса исследований сорбционных свойств различных типов наноструктурированных материалов. В ходе работы руководителем в соавторстве были синтезированы и комплексно исследованы композиционные материалы на основе оксида графена, модифицированного различными полимерами, а также наночастицами железа для различных применений. У руководителя проекта также имеется опыт в оценке электрохимических характеристик катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов на основе LFP и углеродных нанотрубок, исследовании их свойств и влияния различных факторов на их емкостные характеристики
1. Экспериментально определено влияние состава окислителя в процессе функционализации на количества анионных групп на поверхности ОУНТ и МУНТ и заряд их поверхности. Оценены электропроводности окисленных ОУНТ и МУНТ в зависимости от различных параметров процесса функционализации. 2. Установлены зависимости влияния природы исходного железосодержащего сырья на эффективность процесса адсорбции ионов Fe на поверхности окисленных УНТ или ОГ. Экспериментально определены оптимальные соотношения компонентов и условий синтеза (температура, концентрация, рН среды и т.д.) для получения структур с оптимальными параметрами. 3. Установлены оптимальные условия процесса литирования фосфата железа, осаждённого на поверхности окисленного углерода. Исследовано влияние параметров процесса на структуру, физико-химические свойства и морфологию синтезируемых структур. 4. Экспериментально исследована возможность получения структур УНТ/ОГ/LFP. Оценены преимущества и недостатки предлагаемого композиционного материала. В ходе сравнительных исследований подобраны оптимальные параметры для получения материалов с наилучшими характеристиками. 5. Проведены комплексные электрохимические исследования синтезируемых структур на каждом этапе исследований. Оценены емкостные характеристики при различных скоростях заряда/разряда, циклические характеристики, кулоновская эффективность, удельная плотность энергии и т.д. 6. Сформированы научно-обоснованные методики синтеза композиционных катодных материалов с заданным набором характеристик.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 30 июля 2022 г.-30 июня 2023 г. | Композитные катодные материалы на основе феррофосфата лития и углеродных наноструктур для высокоэффективных литий-ионных аккумуляторов |
Результаты этапа: 1. Экспериментально определено влияние состава окислителя в процессе функционализации на количества анионных групп на поверхности ОУНТ и МУНТ и заряд их поверхности. Оценены электропроводности окисленных ОУНТ и МУНТ в зависимости от различных параметров процесса функционализации. 2. Установлены зависимости влияния природы исходного железосодержащего сырья на эффективность процесса адсорбции ионов Fe на поверхности окисленных УНТ или ОГ. Экспериментально определены оптимальные соотношения компонентов и условий синтеза (температура, концентрация, рН среды и т.д.) для получения структур с оптимальными параметрами. 3. Установлены оптимальные условия процесса литирования фосфата железа, осаждённого на поверхности окисленного углерода. Исследовано влияние параметров процесса на структуру, физико-химические свойства и морфологию синтезируемых структур. 4. Экспериментально исследована возможность получения структур УНТ/ОГ/LFP. Оценены преимущества и недостатки предлагаемого композиционного материала. В ходе сравнительных исследований подобраны оптимальные параметры для получения материалов с наилучшими характеристиками. 5. Проведены комплексные электрохимические исследования синтезируемых структур на каждом этапе исследований. Оценены емкостные характеристики при различных скоростях заряда/разряда, циклические характеристики, кулоновская эффективность, удельная плотность энергии и т.д. 6. Сформированы научно-обоснованные методики синтеза композиционных катодных материалов с заданным набором характеристик. | ||
2 | 1 июля 2023 г.-31 декабря 2024 г. | Композитные катодные материалы на основе феррофосфата лития и углеродных наноструктур для высокоэффективных литий-ионных аккумуляторов |
Результаты этапа: В рамках первого года реализации проекта разработана лабораторная методика осаждения фосфата железа из различного типа исходного сырья. Исследовано влияние различных условий синтеза (концентрация исходных компонентов, рН среды) на структуру получаемого осадка. Установлено, что увеличение концентрации способствует снижению среднего размера осаждаемых частиц. В случае низкоконцентрированных растворов происходит формирование крупных микрометровых агломератов. При этом использование более концентрированных растворов приводит к формированию частиц меньшего размера. Наиболее оптимальным для осаждения является диапазон рН 2-3. В этом случае удается избежать образования нерастворимых форм гидроксидов железа. В процессе осаждения формируется аморфная гидратированная структура переменного состава (содержащая в том числе ионы аммония). При этом при отжиге полученного осадка на воздухе формируется однофазная кристаллическая структура фосфата железа. Отжиг аморфного осадка в инертной среде приводит к частичному восстановлению железа и образованию примесных продуктов переменного состава. При отжиге на воздухе происходит формирование крупных микрометровых частиц (спекание). Полученный фосфат железа в виде гидратированной аморфной структуры и отожжённой кристаллической были использованы в качестве прекурсора для синтеза феррофосфата лития с использованием различных источников лития. Путем варьирования мольных соотношений фосфата железа и лития получен однофазный кристаллический феррофосфат лития. Для повышения электронной проводимости отжиг проводили в присутствии глюкозы в качестве источника углерода. Формирование углеродного покрытия на поверхности синтезированных частиц LFP способствует не только существенному росту электропроводности, но и подавляет процесс роста частиц. Экспериментально установлена возможность получения композиционных материалов на основе фосфата железа, модифицированного одностенными углеродными нанотрубками. Процесс осаждения проводили в водной среде, в которой предварительно диспергировали ультразвуком одностенные углеродные нанотрубки. Иницируя процесс осаждения в присутствии ОУНТ удаётся инкапсулировать их внутри формирующихся частиц фосфата железа. Модифицированный фосфат железа был использован для синтеза LFP. В рамках проекта были проведены предварительные электрохимические исследования полученных композиционных материалов. Однофазные бездефектные частицы LFP были получены при использовании в качестве прекурсоров: 1) исходного фосфата железа (немодифицированного аморфного гидратированного осадка) 2) кристаллического фосфата железа (полученный отжигом при 650оС исходного аморфного фосфата железа) 3) модифицированного неокисленными ОУНТ фосфата железа (модифицированный аморфный осадок). Соотношение компонентов катодного материала 95:4.75:0.25 (LFP:связующее:проводящая добавка, масс.%). В качестве связующего была использована карбоксиметилцеллюлоза, в качестве проводящей добавки – ОУНТ. Емкость разряда таких систем не превышала 80 мАч/г при низких плотностях тока. В случае использования исходного аморфного осадка емкость синтезированного литий-железа фосфата составила ~130 мАч/г. При использовании кристаллического литий-железа фосфата емкость составила ~135 мАч/г. При этом композиционный LFP, полученный из фосфата железа, модифицированного ОУНТ ~140 мАч/г. Все указанные значения представляют собой емкость разряда при плотности тока C/10. Важно отметить, что для модифицированного ОУНТ LFP емкость разряда при плотности тока 10С составила ~100 мАч/г, что значительно выше, чем у немодифицированного аналога. В рамках реализации проекта получены композиционные материалы LFP/ОУНТ с различным содержанием инкапсулированных ОУНТ - от 0,0001 масс. % до 0,5 масс.%. Установлено, что в исследуемом концентрационном диапазоне увеличение содержания ОУНТ способствует росту удельной емкости разряда композиционных материалов LFP/ОУНТ при различных плотностях тока. Для установленного оптимального состава композита LFP/ОУНТ было исследовано влияние условий смешения с литиевой солью (соотношение исходных компонентов, время и скорость обработки в планетарной мельнице). Также исследовано влияние концентрации углеродсодержащего сырья (глюкозы) на фазовый состав и структуру получаемых композиционных материалов. На основании полученных закономерностей установлены оптимальные соотношения, позволяющие воспроизводимо получать композиционные материалы LFP/ОУНТ. Также в рамках проекта исследовано влияние температуры отжига на структуру и фазовый состав получаемых материалов. Установлено, что при температуре ниже 600оС может происходить образование примесных фаз в структуре материала. При этом в диапазоне температур 650-700оС происходит стабильное образование однофазной структуры LFP. Но дальнейший рост температуры до 750оС и 800оС также способствует формированию примесных фаз, детектируемых методом порошковой рентгеновской дифракцией. Такие материалы обладают закономерно меньшей разрядной емкостью при различных плотностях тока. С использованием экспериментально установленной оптимальной температуры синтеза исследовано влияние времени отжига на структуру и фазовый состав получаемых композиционных материалов. Установлено, что при времени отжига менее 6 часов материалы обладают низкой степенью кристалличности, а также возможно формирование примесных фаз. Стабильное образование однофазной структуры LFP происходит при времени отжига от 6 до 14 часов. В указанном временном диапазоне увеличение времени отжига приводит к агрегации частиц активного материала, что закономерно снижает их емкостные характеристики, что особенно заметно при высоких плотностях тока. Апробирована методика получения сферических частиц с использованием установки распылительной сушки. Предложен новый подход к получению композиционных катодных материалов LFP/ОУНТ, основанный на введении ОУНТ на стадии распылительной сушки: путем смешения предварительно подготовленной дисперсии ОУНТ и дисперсии фосфата железа с литиевой солью с последующим пропусканием полученной смеси через распылительную сушку. В результате ОУНТ также оказываются инкапсулированы в структуру формирующихся сферических частиц. Такой подход позволяет не только повысить реальное содержание ОУНТ в структуре получаемых материалов (в процессе осаждения часть ОУНТ оказывается не вовлеченной в структуру осадка и удаляется при промывке на фильтре), но и достаточно прост в реализации. С использованием экспериментально установленных оптимальных режимных параметров процесса смешения в планетарной мельнице (соотношение исходных компонентов, время, скорость) и отжига (температура и время) были получены композиционные материалы LFP/ОУНТ/C (с введением ОУНТ на стадии осаждения и на стадии распылительной сушки). Проведены комплексные исследования влияния ОУНТ на электрохимические характеристики. Установлено, что удельная емкость разряда возрастает в среднем на 20-25% (при плотностях тока от 5С и выше) в сравнении с материалом, не содержащим инкапсулированных ОУНТ в составе. Проведена сравнительная оценка удельной емкости разряда синтезированных материалов с доступными коммерческими аналогами. Установлено, что разработанные материалы значительно (в среднем на 35-50%) превосходят коммерческий аналог в удельной емкости разряда при высоких (10С и 20С) плотностях тока. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".